国标-》异丁烯氧化制甲基丙烯醛催化剂的研究.doc

国标-》异丁烯氧化制甲基丙烯醛催化剂的研究工石油化PETROCHE~?CAL2004年第33卷增刊?1593?TECHNOLOGY异丁烯氧化制甲基丙烯醛催化剂的研究张明森1,冯静1,柯丽1,顾伯锷2(1(北京化工研究院基础部,北京100013;2(石油大学,北京100083)零戈(r[摘要]fl研究了异丁烯氧化制甲基丙烯醛的8组分Mo—Bi—Fe—Co—Ni—W—Sb—Cs—O催化剂的催化性能。分别制备了不含其中一个组分的催化剂,通过反应评价和氧气吸附一程序升温脱附实验,对各组分的作用进行了初步探讨。)结果表明,Mo是该催化剂所必须的组分,Fe的存在对催化剂的活性和选择性具有重要作用。[关键词]异丁烯;甲基丙烯醛;选择氧化;催化剂203(2[中图分类号]TQ[文献标识码】A异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛并进一步氧化实验。结果表明,用40,60目催化剂粒子,其空制甲基丙烯酸是甲基丙烯酸的一种重要的生产方气流量大于10IIll,Inin(NTP)可消除内外扩散影法?。J。含Mo—Bi—Fe—Co—Ni等多组分的复合响。空白实验表明,在500?以内,非催化反应可氧者首选以忽略不计。本实验催化剂评价均在该条件内化物催化剂具有较高的活性和选择性,是各研究的催化剂。进行。本工作在微型反应器上对该催化剂进行了研究,筛选出一种含有Mo、2(2催化剂的催化性能Bi、Fe、Co、Ni、W、Sb、Cs的经初步筛选得到一种8组分催化剂Mo。。Bi。(,?8组分催化剂。然后利用氧气一TPD法对该催化剂25Cso(60,(Z一14)。评价结Fe3(oCoo(8Ni45W0(4Sbl果中各组分的作用进行了进一步的研究。如图1所示。1实验部分1(1催化剂制备将各组分前体的硝酸盐溶在一起,铵盐溶在一起。在加热和搅拌下两种液体混合形成沉淀。然后oC焙烧。破碎,取40,60目蒸发、挤条、干燥、500备用。1(2催化剂评价催化剂评价在微反色谱装置上进行。反应器为温度,’CITml×2mnl不锈钢管。催化剂装填量为4,14图1z一14催化剂的催化性能1(5mill的IIll,催化剂床层高约20mlil,内插?(5oC从图1可以看出,该催化剂活性较好,在320热电偶测量反应温度。异丁烯由叔丁醇在一脱水反oC左右,异丁烯时,异丁烯转化率大于90,,至350应器中脱水生成。进料组成:叔丁醇5,,氧气转化率已接近100,,反应选择性随活性的提高而12,,水10,,氮气73,。反应产物由六通阀取样缓慢降低。反应收率在340oC左右有最大值,进行在线分析。接近91,。1(3程序升温脱附实验2(3各组分对催化剂催化性能的影响氧的吸附一程序升温脱附实验在通用设备上进行。催化剂装在上述8组分催化剂的基础上,分别去掉一种量为0(5g,用高纯氦气作载气,经脱氧处理,用六通阀进氧脉冲进行吸附,经吹扫后,进组分,制备含有另外7种组分的催化剂z一10一Z二-Z18催化剂的评18,催化剂组成见表1。Z10行程序升温脱附,热导检测器。价结果见图2。2,结果与讨论2(1空白实验[作者简介】张明森(1962一),山东省青州市人,博士,高级工程师电话010—64216131—2712,电自B在催化剂评价之前,首先进行消除内外扩散******@brici(ac(crl。工石油化PETRoCHE~?CALTECHNOLOGY?1594?2004年增刊ZZ10表118催化剂的组成(摩尔比)活性中心,当Mo不存在时,虽然也能进行氧化反催化剂应,但主要是碳链破裂的深度氧化反应。一一勃一n区一7钊一m自一OZ从图2还可以看出,不含Fe的催化剂z一13活一Zm78oCZ一钼一m?mmO8性最差。在350oC左右具有起始活性,直到460一m?他n8Zm7时转化率也只有33,。但该催化剂在较高的温度一Z78下仍有较好的选择性,副产物CO、CO:含量显著减Z一m?m7m叭m仉m8一H:。Mn吼m8少,丙烯醛、丙烯酸等组分相对增加。由此可以推Zm7mZ一一;}(18mm7m论,Fe在该催化剂中起到了提高催化剂活性的重要Z一n他1铯一嘶嘶嘶嘶嘶嘶嘶?嘶7铁一姗:暑如吣暑如:暑|8镍一????帅????如?钨一叭??叭?????锑一彤甾搿甾岱脚?搿彤mnm作用,是维持催化剂高活性所必须的组分,同时,与之相关的是深度氧化能力的增加。如图2所示,另Cs。当Cs不一重要的组分是存在时,如催化剂z一17,其催化剂在低温区的活性oC显著降低,但随着温度的升高迅速升高。到360时反应转化率可达100,。但反应选择性很低,仅高于不含Mo的催化剂Z一11。这表明,碱金属的在对该催化剂的选择性具有至关重要的作用。存实验结果还表明,Bi也是维持该催化剂选择性的一个重要组分。当Bi不存在时,Z一12催化剂尽管可以保持一定的活性,但反应选择性较