镍催化的碳-碳键活化及脱羧环化反应研究.doc

第一章过渡金属催化的 C-C 键活化
引言
过渡金属催化实现 C-C 键活化(断裂) 一直以来都深深的吸引着全球的有机化学家,特别是从事金属催化方向的化学家的关注和兴趣。一方面是由于该课题的新颖性所致,另一方面,C-C 键活化的理念将对传统的有机合成方法带来新的应用前景1。然而,由于 C-C 键自身的惰性以及周围存在大量的 C-X 键,导致金属难以有效插入 C-C 键,因此,该方向的研究还不够系统和全面。目前,C-C 键活化(断裂) 仍是一个非常具有挑战的课题。从时间上划分,C-C 键活化(断裂) 先后经历两个时间段:在 1999 年前,该方向的研究主要集中在金属当量参与反应过程,而在以后的研究中,有机化学工作者将兴趣锁定在实现催化量的 C-C 键活化(断裂) 以及发现和设计新的反应。因此,在我们详细讨论催化反应之前,先简单回顾一下金属当量参与的 C-C 键活化(断裂) 反应研究。
从微观可逆性的观点出发,过渡金属参与的 C-C 键活化(氧化加成反应) 是 C-C 键形成(还原消除反应) 的逆过程。尽管如此,相比后者来说,C-C 键活化的发展还是比较缓慢的,这是由自身的键能所决定的(M-C bond 20-30 kcal mol-1, C-C bond 90 kcal mol-1) 或者说 C-C 键活化是一个相比 C-C 键形成热力学不利的过程2。(Scheme 1)
Scheme 1
因此,要促进 C-C 键活化可以从如下的两个方面考虑:一方面是增加反应起始物的能量,另一方面是降低反应产物的能量。增加反应物的能量是指可以使用一些具有高能的化合物,例如具有张力的三元环或四元环化合物,通过合适的金属的插入,释放反应物的能量来补偿该反应热力学上的不足,从而形成相对更稳定的扩环金属化合物3。从这个意义上讲,所参与反应的金属最好是具有 14e 或 16e 的不饱和过渡金属,这是对该反应比较有利的。例如,Rh 的二氢化合物,经过紫外激发失去一份子氢气,得到不饱和的
16e 的中间态,继而和液态的环丙烷发生 C-H 活化反应得到 Rh (III) 络合物。该络合物经过升温,发生碳骨架重排,得到热力学较稳定的四元环金属 Rh 化合物4。(Scheme 2)
Scheme 2
降低反应产物能量的策略,一般是对没有大张力的反应物来实施的,目的是希望得到稳定的金属络合物来驱动反应发生。例如,Chaudret 利用前人报道的芳构化策略5,通过 Cp*Ru+ 参与反应,实现了甲基的断裂,从而得到一系列甾体化合物6。(Scheme 3)
Scheme 3
此外,对于没有大张力的反应物来说,生成环状的稳定的金属螯合物,特别是五元环的金属螯合物7,也是一种实现C-C 键活化(断裂) 的有效方法。Milstein 发现了一系列具有 pincer-type 络合的配体,能够在温和的条件下切断稳定的芳基化合物的 C-C 键8。(Scheme 4)
Scheme 4
尽管上述报道在 C-C 键活化(断裂) 的研究中起了非常重要的作用,然而这些反应却集中在用当量的金属进行参与,而催化量的研究非常缺乏。此外,这些具有高稳定性的有机金属中间体也诠释了从定量到催化量转变的困难所在。因此,要实现金属在反应中的催化量循环,一个从有机金属中间体到有机化合物的转变的能量释放过程是非常必须的。总之,要实现一个催化的热力学容易的过程,反应终产物一定要比起始反应物在能量上稳定的多。
具有张力分子的 C-C 键活化
过渡金属直接切断 C-C 键
目前 C-C 键活化(断裂) 的研究工作还主要集中在对具有较大张力的分子结构的反应研究中。大部分工作都是通过金属直接对 C-C 键的插入,释放三元环或四元环的张力能,得到相对较稳定的四元环或五元环的环金属络合物,继而发生反应得到开环或扩环的产物。
Bart 和 Chirik 共同报导了 Rh(I) 参与的环丙烷衍生物的选择性 C-C 键活化。该反应是由(PPh3)3RhCl 对无位阻的 C-C 键氧化加成得到四元环金属中间体,再发生β-H 消除,最后还原消除完成催化循环9。需要指出的是,该反应在氢气条件下,可一步得到加氢产物,如果没有氢气存在,则生成丙烯硅醚。(Scheme 5)
Scheme 5
Murakami 发现环丁酮也可以发生类似上述的 C-C 键活化反应。该反应通过 Rh(I) 对四元环的 C-C 键氧化加成,在高压下氢化得到开环产物醇,具有很好的区域选择性和立体选择性10。(Scheme 6)
Scheme 6
研究表明,一些后过渡金属能够插入切断联苯烯的 C-C 键,通过形成五元环的金属络合物来释放环张力。这些金属络合物和各种不饱和的小分子(CO, 烯烃,炔烃等