地质标准物质中铂族元素的同位素稀释法定值.doc

地质标准物质中铂族元素的同位素稀释法定值项目完成单位:国家地质实验测试中心项目完***:胡明月吕彩芬何红蓼铂族元素包括钌、铑、锇、铱、铂、钯六个元素,有很高的经济价值,并且在地球科学、空间科学、环境科学等领域具有较高的科研价值。准确分析地质样品中的铂族元素一直是一项难度很大的任务,迫切需要可靠的标准物质对分析质量进行监控和溯源。但是由于铂族元素分析本身难度大,各个实验室提交的分析数据往往离散程度很大,造成铂族元素标准物质定值的困难。例如我中心承担研制的海洋沉积物标准物质,铂族元素是要求定值的重点项目,而来自不同国家十几个实验室的数据相差达数十倍。同位素稀释法被公认为最可靠的分析方法,一定量的浓缩同位素一旦加入到样品中与被测同位素充分平衡,就不要求其后化学处理的完全回收,也不受测定过程中仪器漂移的影响,从而保证了分析结果的准确性。同位素稀释法测定铂族元素不仅可为标样定值提供可靠数据,还可为铂族元素仲裁164分析和铂族矿产开发品位确定等提供关键数据。,一般同位素组成是相对稳定的。稀释法就是向某种样品中加入已知量的经过同位素富集的稳定同位素稀释剂,使样品中该元素同位素组成改变,从而计算样品中该元素的量。“稀释剂”是指含有已知浓度的某一特定元素的溶液,而此元素的同位素组成已经由于其中一种天然同位素得到富集而发生了变化。在被分析的样品中,这种元素的同位素成分是已知的,而浓度却不知道。因而,已知量的样品溶液和已知量的“稀释剂”混合时,混合物的同位素组成就能用来计算样品溶液中该元素的量。同位素稀释分析可以应用于具有两个以上天然同位素的元素。,要具备富集了待测元素的某种同位素的稀释剂溶液,在一定量的样品中加入一定量的这种稀释剂溶液,使天然样品与稀释剂充分混合达到平衡,然后彻底分解样品,使之转化为可以为质谱仪测定的形式,最后用质谱测定样品中的新的同位素组成,并计算样品中待测元素的含量。样品中待测元素含量计算公式如下:Ws×M×(As-Bs×R)NC=„„„„„„„„„„式1W×Ms×(A×R-B)NN其中,C-样品中待测元素的浓度,R-待测元素的同位素A与B的比值;Ws-加入的稀释剂的量,W―样品的取样量;M-元素的天然原子量,M-稀释剂中元素的原子量;NSAs-同位素A在稀释剂中的丰度,Bs-同位素B在稀释剂中的丰度;A-同位素A的天然丰度,B-同位素B的天然丰度。,我们需引入最佳稀释比的概念:AAABB令A=R,B=R,Z=R,X=N,Y=S,K=Ab/Ab,则由式1可得:NBSBBSNX=Y×K×(B-Z)/(Z-A)„„„„„„„„„„式2A其中,R-元素的天然同位素A和B的比值;NBAR-元素在稀释剂中的同位素A和B的比值;SB165AR-同位素A和B的比值;BBAb-同位素B在富集同位素稀释剂中的丰度;SBAb-同位素B的天然丰度;NN-样品中该元素的含量;S-稀释剂中该元素的含量。公式中,A,B和K可以看做常数,而Z由实测值算出,误差为?Z可以引起X的误差为?X,定义误差放大因子。M=(?X/X)/(?Z/Z)=(?X/?Z)/(Z/X)lim(?X/?Z)=δZ/δX则M=(?X/?Z)×(Z/X)2δZ/δX=-Y×K×(B-A)/(Z-A)2M=-Y×K×[(B-A)/(Z-A)]×Z×〔(Z-A)/Y×K×(B-Z)〕M=-(B-A)×〔Z/(Z-A)×(B-Z)〕„„„„„„„„„„式3当δZ/δX=0时,M有最小值,2即Z=A×B时,误差传递因子最小,稀释剂和样品混合物的同位素比值应为:Z=(A×B)误差传递因子M和稀释比的函数关系如图1所示:,误差传递因子越大,且随稀释剂富集程度下降,误差放大因子的递增速度加快。,可以先用常规硫镍试金方法进行粗略测定,根据粗测值,计算最佳稀释比。为了操作方便,加入的是五种元素的稀释剂,这就不能确保全部元素都以最佳稀释比加入,而且在测定中还要考虑最佳测定比(同位素比值为1:1),所以最终稀释剂加入量实际上是综合考虑各元素最佳稀释比与最佳测定比采用折衷值。稀释剂的加入量至少要满足误差放大因子不大于2,测定比在5:1之间。其中误差放大因子M是由测定出同位素A和B最终的比值由式3计算得出。而测定比就是测定出同位素A和B最终的比值。在其它条件都满足的情况下,还可以考虑适当降低稀释剂加入的体积,以保证样品和稀释剂很好的混合。,故必须进行准确标定。由于本课题在国外购置的浓缩同位