环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合.doc

收稿:2006年1月,收修改稿:2006年2月 3浙江省科技计划项目资助( e2mail:zhiguozhang2004@环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合3张治国33 尹红(浙江大学联合化学反应工程研究所杭州310027摘要环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合产物在表面活性剂工业和聚氨酯工业得到了极为广泛的应用。本文综述了近几年来发展的用于环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合的各类催化剂体系,分别讨论了各类催化剂体系对环氧乙烷和环氧丙烷的不同作用机制,考察了反应物结构对反应活性和选择性的影响,重点介绍了配位络合催化剂体系在环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合反应中的应用,并指出了今后研究的方向。关键词环氧乙烷环氧丙烷开环聚合反应机理配位催化剂中图分类号:O63115 文献标识码:A 文章编号:10052281X(20070120145208Ring2OpeningPolymerizationofEthyleneOxideandPropyleneOxideZhangZhiguo33 YinHong(UNILABResearchCenterofChemicalReactionEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,ChinaAbstract Polyether(primarilyhomopolymersandcopolymersofethyleneoxideandpropyleneoxidewhichhasthepropertiesofexcellentsurfaceactivity,flexibilityofhydrophile-lipophilebalance(, ethyleneoxide;propyleneoxide;ring2openingpolymerization;reactionmechanism;coordinationcatalysts1 引言环氧乙烷和环氧丙烷可以发生开环聚合生成分子主链中含有醚键的高分子聚合物,称为聚醚。回顾聚醚的发展历史,自上世纪30年代聚醚问世以来,首先应用于非离子型表面活性剂领域;1939年美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂;1940年合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂,然后,Du2Pont公司于1953年首次将聚醚应用于聚氨酯软泡;接着美国Wyandotte公司于1954年推出丙二醇聚醚(牌号为“Pluronic”和乙二胺聚醚(牌号为“Tetronic”。几十年来聚醚发展异常迅速,目前全球已达数百万吨的年生产能力,在表面活性剂工业、聚氨酯工业生产和人们生活当中得到了极为广泛的应用[1—6]。上世纪80年代以来,聚醚生产技术获得了很大的发展,开发了许多新型催化剂体系和新型聚合反应器生产工艺。本文对用于催化环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合的催化剂体系进行综述,以促进对该领域的进一步深入研究。根据Lewis的定义,醚键是一种特征性碱性强键。因而环醚的开环聚合反应只能用阳离子性物种来引发。就这一通则来说,三元环氧化物是一个例外。由于三元环的高度张力, Jan.,2007离子引发剂都能使环氧化物聚合[7—14]。分子物种引发的环醚的开环聚合反应实质上还未发现,这是因为醚键固有的低反应性特点。已有报道的各种环氧化物开环聚合催化剂体系按聚合机理可分为3类:阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合。2 阴离子开环聚合环氧化物的阴离子开环聚合可以用氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物或其他阴离子活性物来引发[9,14]。在阴离子开环聚合中,任何有活泼氢的化合物(如水、醇均可作为起始剂。引发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了醇