静电纺丝法制备过渡金属氧化物纳米丝三维电极及其电化学性能研究.pdf

摘要静电纺丝法制备过渡金属氧化物纳米丝三维电极及其电化学性能研究摘要上世纪六、七十年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。锂离子电池、燃料电池和贮氢电池作为先进的致密能源正在逐步取代传统的化学电池。其中,锂离子电池因其具有高电压,高容量,大功率,放电平稳等优点受到广泛关注。最近十年,随着集成电路(IC)和微机电系统(MEMS)产业的不断发展,对与之匹配的新型嵌入式电池提出了更高的要求。然而,在传统的块体材料电极如LiC002中,锂离子的脱嵌类似于一维(1D)运动,为了减小锂离子在块体材料中扩散速度过慢引起的能量损失,电池的电极厚度被设计得尽量小。但是这样的设计降低了电池的容量,缩短了电池工作时间,与工业的需求相违背。所以二维电池结构,总是需要在总容量大小与完全释放能量而无内部损失之间做出取舍。最近几年,人们发现可以通过将二维电池结构重新构置成三维电池的途径,可大幅提高电池的性能,三维(3D)电池的设计概念被提出并逐步受到关注。基本方法是通过设计电极的结构,缩短的离子扩散距离,进而提高电池的能量密度和充放电容量。单位面积容量较大和高速充放电能力较强是这种三维电池的最主要优点。目前,大量的研究工作集中在三维电池电极材料的制备方法和材料物理化学性能测试上。然而,3D概念的实现还存在许多困难,主要是由于对具有三维结构电池中材料的物理化学性能缺乏深入的认识。在三维电池结构中,电极材料的充放电容量、高速充放电能力和循环性能等电池特性由电极的几何形状和长宽尺寸决定,而电池尺寸和形状在很大程度上取决于它们各自的制备方法。目前的报道的模版法和光刻方法能够达到的电极材料长径比在几倍到数十倍之间,与薄膜电池接近不足以凸现电极材料的性能。本论文选择的静电纺丝技术(Electrospin)是一种软化学方法,利用静电纺丝制备可以制备大长径比的有机或无机纳米纤维材料。与模版法、光刻法等技术相比,静电纺丝技术可以制备直径小于100纳米,长度达到数毫米的一维纳米丝材料,同时具有成本低廉,操作简便,沉积速率高,组分结构容易控制等优点。本论文通过自建的静电纺丝装置,,包括Ti02,LhTis012,NiO等负极材料和LiC002,Mn02等正极材料,并将纳米丝构建的三维网状结构电极装配入锂离子电池,进行了电化学性能测试。本论文还研-1-摘要究了三种纳米丝三维电极的改性手段,包括掺杂、固体电解质包覆和碳纳米管增强,并取得理想的效果。对于静电纺丝方法制备三维负极材料的研究,我们首先系统地研究了制备性能较好的异丙醇钛(Ti(OiPr)4).聚乙烯吡咯烷酮(pvp)体系。通过调整前驱体溶胶浓度和静电纺丝电压等参数成功地制各了含钛的PVP纳米纤维丝,并改进平行收集电极成功构建了纳米丝三维(3D)网状结构。500℃退火后得到的锐钛矿Ti02纳米纤维丝三维网状电极被完好的保留下来,其中纳米丝长度达到数毫米,直径在200纳米以下。对该三维电极的性能测试显示出大电流密度下的放电行为,首次充放电容量达到153mAh/g,。SEM观察发现锂离子嵌入三维纳米丝电极后,锐钛矿T幻2结构发生塌陷是造成容量不可逆的主要因素。结构塌陷的原因与锐钛矿Ti02在嵌锂时的体积膨胀有关,也与纳米丝表面嵌锂不均匀有关。根据三维电极充放电表面电流一致性参数U(U=(r2/U)(/L/o-)O/c))的关系式,通过增大电极电导率。的方法对三维电极进行改性。在前驱体中掺入Sn(OiPr)4异丙醇锡,退火得到Sn02掺杂的Ti02纳米丝,由于纺丝条件的限制,Sn的掺入量被限制在5%以下。改性后的三维电极,,,电极充放电过电压现象明显减小,但是其循环性能未得到明显改善,主要原因是脱嵌锂时体积膨胀导致的坍塌未能得到改善。考虑到三维电极在锂离子脱嵌时的物理结构和界面稳定的重要性,本论文研究了“零应变”尖晶石Li4Ti5012纳米丝构建的三维电极。本论文中含锂氧化物的静电纺丝研究为目前文献中首次报道。由于锂盐改变了前驱体溶胶的性质,制各Li4Ti5012纳米丝需要加入乙酸等添加剂帮助络合,并延长溶胶的陈化时间。我们利用静电纺丝方法首次成功地制备了含Li盐和币盐的PVP纳米丝,750℃退火后得到尖晶石结构Li4Ti5012纳米丝三维电极,纳米丝直径减小至100纳米,长度保持在毫米级。由于尖晶石Li4Ti5012在脱嵌锂时体积变化在千分之一左右结构非常稳定,3D-Li4Ti5012电极在大电流密度下显示出良好的三维电极特性,,每次循环容量损失小于1%,循环性能优于报道的薄膜Li4Ti5012负极材料约27%。“Ti