羧酸和苯并噻唑的银催化脱羧交叉偶联反应的研究.pdf

1愀删学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人或集体,均己在文中以明确的方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者:砖?瞻日期:wf中年口≯月扣日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时,第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位敝作者:知沙分日期:弘/叶年矿甲月岁。日摘要摘要近年,过渡金属催化和光催化脱羧交叉偶联反应得到迅速发展,这种方法可广泛应用于C—C键和多种C—_X(X为杂原子)的形成。由于羧酸无毒、便宜易得、性能稳定且结构多样,所以羧酸作为偶联反应的反应物具有很好的实用价值。已报道的参与脱羧偶联反应的羧酸大多是芳香、、烯基、炔基羧酸(或羧酸盐),这些脱羧反应涉及到C。D_￡OOH或Csp2--COOH键的断裂,但涉及到通过C。。3一COOH键断裂脱羧来实现交叉偶联反应的报道较少,特别是以饱和脂肪羧酸作为烷基化试剂,和苯并噻唑类及苯并恶唑类化合物发生脱羧偶联的反应还未见报道。,卤代烃、格氏试剂、Ⅳ-对甲苯磺酰腙(N-Tosylhydrazones)或烷基三氟硼酸钾(potassiumalkyltrifluoroborates)作为烷基化试剂的C—C偶联反应来实现的,但这些己报道的方法其反应条件通常较苛刻,。本论文提出了更为实用经济的烷基化方法,即羧酸通过银催化脱羧交叉偶联反应直接对苯并噻唑进行烷基化,所用羧酸范围广泛,包括多种二级或三级的环状和链状0【.取代羧酸,甚至包括携带多种官能团的羧酸,具有广泛的反应底物适用性。卧《:j[孓H+啪c王蔷—篙宝耋专}卧《正糕:本论文的主要研究内容如下:首先对近年来报道的脱羧交叉偶联反应的研究进展和应用情况进行回顾总结:然后通过对模板反应,羧酸与苯并噻唑在不同金属催化下发生脱羧交叉偶联的反应条件进行优化,得到该羧酸与苯并噻唑脱羧交叉偶联反应的最佳反应条件;随后对该反应的反应底物进行扩展,扩大其适用范围,总结反应规律,并同时设计实验,深入研究相关反应的反应机理。,分别系统地考察了催化剂、氧摘要化剂、反应物摩尔比、溶剂、反应时间等因素对反应的影响,得到相关反应的最佳反应条件:即苯并噻唑与2当量羧酸反应,在20m01%AgN03、4当量K2$208作用下,(v/v=1:1)混合溶剂,室温,反应时间8h。,分别以含不同取代基的羧酸和不同取代基的苯并噻唑、噻唑、苯并恶唑为反应底物,考察模板反应的底物适用范围,发现c【.二取代、、醚键、酰胺键的羧酸都较好地应用于该反应,同时带甲基、硝基、卤素取代基的苯并噻唑、噻唑、苯并恶唑也可以很好地应用于该反应,最终成功合成目标化合物30个,均经过NMR、HRMS数据确认,。,该反应属自由基反应。关键词:苯并噻唑,羧酸,过渡金属催化脱羧交叉偶联,银催化,烷基化、/厂#漤。掣书AbstractAbstractInrecentyears,transition-metal-catalyzedandphoto—catalyzeddecarboxylativecross·anicsynthesisasnovelmethodsforformationofvariouscarbon--carbonandcarbon-·ponentsarenon—toxic,lowcost,stableandstructurallydiverse,,thereactionsreportedintheliteratureweremainlyfocusedondecarboxylativecross