二氧化钒薄膜和掺杂粉体的结构及相变性能的研究.pdf

NilY2589821UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeTheStructureandPhaseTransitionPropertiesofVanadiumDioxideThinFilmsandDopingPowdersAuthor’SName:Yanfei%Speciality:Supervisor:r1mshedtime:,2014中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名:签字日期:中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一,学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权,即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。凹≤鼻口保密(——年)作者签名:关蠡丛签字日期:型!丝堑!生导师签名:答_-7-F]99:垫!丝堑:竺摘要摘要二氧化钒(V02)由于在68oC附近具有显著且可逆的金属—绝缘体相变特性而备受关注。这种相变将导致V02的电、光和磁学性质发生突变,例如在相变过程中其电阻率和红外透射率的突变。因此,V02在很多领域具有潜在的应用前景。本论文以V02为研究对象,采用溶胶琥胶法和真空退火处理制备V02薄膜,并对V02薄膜的相结构和相变特性进行了深入的研究。此外,采用水热法和后期退火处理制备掺杂V02粉体材料,通过掺杂不同价态和不同半径的离子来调控V02的相变温度,并系统研究了掺杂离子对掺杂体系结构、相变特性的影响。本论文的主要研究内容和成果如下:(1)采用溶胶撩胶法和简单的真空退火处理,在Ah03(0001)*IAI,0,(10iO)衬底上制备出择优取向生长的V02薄膜。电学特性表征结果显示,薄膜具有优异的金属—绝缘体相变性能,相变前后电阻达到4个量级的突变。这种制备高质量V02薄膜的简单方法,有利于推动V02材料在智能窗领域的应用。此外,我们通过X射线衍射(XRD)、拉曼谱和X射线吸收精细结构(X-myAbsorptionFine-Structure,XAFS)谱对薄膜的相结构进行综合的研究,结果证明沉积在A1,O,(10iO)衬底上取向生长的V02薄膜也是Ml相结构,而不是以往报道认为的M2相结构,且相结构与制备方法无关。结合本文中V02薄膜的升温拉曼谱和文献调研结果,我们对V02薄膜中存在M2相结构的可行性及形成机理进行了深入研究,结果表明:仅受膜内应力的作用,单一的M2相结构很难在无掺杂V02薄膜中稳定存在。而在相变临界温度附近,高取向V02薄膜仍处于较强的应力作用状态是混杂形成中间M2相的条件。(2)离子掺杂可以有效地调控V02的相变温度,但调控机理尚不明确。因此,对于调控机理的研究已逐渐成为VCh研究的热点。在本文中,,对W掺杂导致VCh相变温度降低的微观机理进行研究。为了阐明这个机理,我们利用同步辐射XAFS谱技术,获得W和V原子的化学态和局域结构信息,从原子尺度上分析了W掺杂导致V02的电子能态和原子结构上的变化。结果显示:掺杂妒++被还原为V3+,从实验上证实了掺杂妒+会贡献电子给周围妒+,而这种电子掺杂会增加绝缘相的载流子浓度并破坏二聚化的VW对:同时,W掺杂原子周围形成的局域四方相结构,成为了金红石结构金属相的成核位点,这有助于绝缘相j金属相的转变;另外,随着掺杂浓度增加,W局域结构出现膨胀,进而产生的应力扭曲了邻近的单斜摘要V02晶格,导致V幽轨道的相互作用减弱和v3f-02p轨道的杂化交叠减小,绝缘相的能带结构发生变化,。以上这些结果的协同作用导致了W掺杂的V02在绝缘一金属相变过程所需克服的能垒降低,因此宏观上表现为相变温度降低。(3)在Al掺杂调控V02相变温度研究中,,即经过水热合成后,。这种简单的方法对于制备特定相结构的钒氧化物或其他多价态的金属氧化物具有重要的指导意义。在合