正辛醇改性负载钛催化剂催化共轭二烯烃聚合.pdf

青岛科技大学研究生学位论文正辛醇改性负载钛催化剂催化共轭二烯烃聚合摘要采用正辛醇改性负载型TiCldMgCh催化剂并将其用于丁二烯、异戊二烯配位聚合。首先考察了催化剂改性条件对聚合丁二烯效率的影响,继而通过红外光谱(Fr-IR)对不同C8H170}狐摩尔比改性催化剂聚合所得产物的微观结构进行定量分析,确定催化丁二烯聚合效率较高且合成产物中不溶物含量较少的最佳催化剂改性条件。研究结果表明:同传统的负载钛催化体系催化丁二烯制得高反式一l,4一聚丁二烯(TPB)高结晶粉末状树脂不同,本改性催化剂聚合丁二烯可制得中乙烯基甚至高乙烯基聚丁_烯弹性体;提高催化剂改性温度、延长改性时间同提高c8H170I"lCTi比具有相似的改性效果一即催化剂改性程度增大,同Ti活性中心相连的一Cl基更多地被置换为Oc8H17’催化所得聚丁二烯中乙烯基含量增加;用于丁二烯聚合,预获得最佳催化效率,并使所得产物中不溶物含量较低的最佳催化剂改性条件为:c8H。70WTi摩尔比为25,于80"C恒温反应30min。通过FT—IR测定所得聚合产物微观结构,验证了随G晶70I-FTi提高,改性催化剂聚合所褥聚丁二烯中乙烯基含量增大,c8H|70H/Ti高于15改性所得催化剂聚合丁二二烯可得到高乙烯綦聚丁二烯。继而研究催化剂改性条件及聚合条件对聚。y--烯中TPB含量及假凝胶含量的影响。随改性时催化剂改性时间延长、C8H170wri增大、改性温度升高,所得聚合产物于常温下在甲苯溶剂中不溶物含量显著降低;改性催化剂聚合丁二烯时,随着枷I(摩尔LL)增加,不溶物的含量先升高后降低,并于Al厂n为80左右达一峰值;此外随聚合温度升高、聚合时间延长,不溶物含量亦有增多的趋势。考察c8}1170I-I瓜为25、80。C改性负载钛催化剂30rain所得催化剂于40。C~70℃催化丁二烯溶液聚合动力学。表明:当单体转化率低于40%时显示稳态聚合特征:其表观活化能和频率因子分别为Ea=,A=×103h~:体系在此状态下的聚合反应速率方程式为:Rp=一d[Bd]/dt=kp[Ti]“”【Bd】基于C8H170H/Ti为30、70"(2反应3h所得催化剂制得聚丁二烯的综合性能最为正辛醇改性负载钛催化剂催化共轭_二烯烃聚合优异,研究此催化体系聚合丁二烯时,陈化条件对催化效率及产物特性黏数的影响。研究表明:相同聚合条件卜,经BdA卜Ti三元陈化体系的聚合活性明显高于经A卜Tj二元陈化的;高温陈化所得催化剂的聚合活性高于低温陈化:本催化体系较优异的陈化条件为:Ti:Bd:A1为1:20:80(摩尔比),60℃陈化30min。研究cBHl70H/Ti摩尔比为4—15改性负载钛催化体系用于异戊二烯聚合,考察影响催化效率及聚合物特性黏数的因素,通过傅里叶变换红外光谱分析(Fr-IR)、差示扫描量热法(DSC)表征聚合产物的微观结构及结晶状态。结果表明:随CsH{70H/Ti增大,改性所得催化剂聚合异戊二烯的催化效率明显降低;A1/Ti(摩尔比)约20、Tj/Ip(摩尔比)为1×104、60℃下聚合时催化效率最高;聚合产物特性黏数随C8H170It/Ti提高而增大,随主催化剂浓度的增高而降低,随A1/Ti、聚合温度升高先增大后降低;AI/Ti约为20,60℃聚合所得聚异戊二烯的特性黏数达到最高值;FFIR、DSC考察聚合物微观结构及结晶状态。表明:改性催化剂合成的聚异戊二烯a一型结晶熔点在50℃左右,0一型结晶熔点在63。C左右,各试样的总结晶度均在2l%以内,其熔点及结晶度均低于TPI;随C8H170肌增大聚合物样品中3,4一链节含量增高,结晶度降低。关键词:正辛醇负载钛催化剂丁二烯异戊二烯结构表征青岛科技人学研究生学位论文PoLYMERIZATIoNoFCONJUGArEDDIoLEFINWITHSUPPoRTEDTITANIUMCALTAIYSTMODIFIEDBYn-oCTANoLSupportedtitaniumcatalystmodifiedwithn—,westudiedtheeffectofmodificationconditionsforsupportedtitaniumcatalystonthecata],70HfriwithF1’_lRto