窄能隙分子及相关材料电子结构的理论的研究.pdf

摘要硅基电子学已发展至极限,未来的集成电路将由独立的分子及其有限聚集体构成。因此,分予器件及分子电子学引起人们极大的兴趣。本论文主要对可用于分子电子学的窄能隙分子——M(ETTF)2(,ETTF。四硫富瓦烯衍生物)进行系统的理论研究,发现:发现第lO族M(ETTF)2(Ni、Pd和Pt)的分子基态是平面结构的单态双自由基态,中心金属呈+2价,两个负一价配体上的自由基呈反铁磁耦合;第l2族M(ETTF)2(Zn、Cd和Hg)的分子基态是四面体结构的三重态,中心金属呈+2价,两个负一价配体上的自由基呈铁磁耦合;第ll族M(ETTF)2(Cu、Ag和Au)的中心金属的表现出丰富的价态:分别采取Cu2+(ETTF)2、Ag+(ETTF)2和Au3+(ETTF)2价态结构。我们的发现厘清了前人对此体系的分子电子结构认识不清的问题,为后人的研究奠定了理论基础。在对M(ETTF)2分子电子结构的研究中,我们注意到Au(ETTF)2二重态和四重态的中心金属分别具有不同的价态,且该两个电子态的能差很小。通过计算二重态和四重态在不同温度下的自由能,我们的理论计算预测Au(ETTF)℃之间通过热激发而发生价态互变异构,且对应的转变温度会随ETTF的电负性增加而降低。实验发现,含有不同取代基团的Ni(ETTF)2导电性差异很大。如在室温下,Ni(tmdt)2是导体,其电导率是400S/cm2;而Ni(hfdt)2是半导体,电导率只有104S/cm2。我们对Ni(ETTF)2二聚体的计算,发现分子间和分子内发生反铁磁耦合相互作用在能量上是有利的,不同取代基会影响重整能,并通过影响分子堆叠影响迁移积分,从而造成Ni(ETTF)2导电性差别。在博士阶段,我还与中科院大连化学物理研究所唐紫超教授课题组合作研究了金氮二元团簇的结构和性质。发现:1)N2配位辅助的【AuN2】+与[H】+等瓣相似性及2)小的金/氮二元团簇活性元件组装成大团簇的规律。关键词:分子电子学窄能隙分子DFT二硫烯配合物TTF价态互变异构电荷输运金/氮团簇等瓣相似性活性元件组装AbstractMoleculeswithextremelynarrowHOMO—LUMOgaps(<leV)arepromisingbuiIdingblocksofelectronicdeVices,,WefocusonthetheoreticalinvestigationofelectronicandtransponpmpertiesofM(ETTF)2complexes(M=transitionmetal,ETTF2extendedtetrathiaf-ulValenes),ponentconductiVe/SemiconductiVewithnarrowband-:Ni(ETTF)2,Pd(ETTF)2,n(ETTF)2haVeplanardiradicalsingletgroundstatewith+2valentstateforthecentralmetalandwiththe“;Zn(ETTF)2,Cd(ETTF)2,Hg(ETTF)+ouplingradicalslocalizedontheligands;Cu(ETTF)2,Ag(ETTF)2,Au(ETTF)2haVedoubletgroundstatewith+2,+land+(ETTF)2complexescanexhibitentropy—driVenValencetautomerismwithinthetemperaturerange400一800Kandthecriticaltemperatu豫(劭dependsontheelectron—(ETTF)2stackingo“gomerS(bottom—up)andthebandstructurcs(top—down)t0reVealthest