基于羧酸衍生物配体的配合物的设计合成与性质研究.pdf

SOOCHOW UNIVERSITY
硕士学位论文


论文题目基于羧酸衍生物配体的配合物的设计合成与
性质研究

研究生姓名曹燕媛

指导教师姓名李亚红(教授)

专业名称无机化学

研究方向配位化学

论文提交日期 2013 年 3 月
基于羧酸衍生物配体的配合物的设计合成与性质研究中文摘要

中文摘要

金属离子和多齿有机配体架构的配合物具有迷人的拓扑结构,在荧光、催化、
吸附、磁性以及非线性光学等方面具有广阔的应用前景,因而受到了多个学科的
关注。最近,我们致力于合成基于异羟肟酸类配体的配合物,并研究了它们的化
学、物理性质。本论文主要选取了苯异羟肟酸(bhaH2)和对氨基苯异羟肟酸
(4-APhaH)两种配体,利用其分别与过渡金属盐反应,得到一系列相应配合物。
根据其结构特点,我们分别研究了它们的磁性和荧光等性质。主要包括以下三个
部分:
一、以金属盐与 bhaH2,4-APhaH 反应,得到了五个双核及三核配合物(15):
III
[Co 2(4-APha)4Cl2] (1),
II
[Ni 2(4-APha)4(H2O)2] (2),
II
[Co 2(4-APha)4(H2O)2] (3),
II
[Ni 3(bhaH)2(bipy)2(Ac)4] (4),
II
[Co 3(bhaH)2(phen)2(Ac)2(BA)2] (5)。
配合物 1,2,3 结构类似,均为氧桥联的双核配合物,单元结构中包含 4 个
4-APha- 配体,其中配合物 1 为三价钴配合物,2 和 3 分别为二价镍和钴配合物。
通过添加双齿配体 2,2-联吡啶和 1,10-菲罗林分别得到了配合物 4 和 5,配合物 4
和 5 为结构相似的三核结构,中心金属离子位于整个结构的中心对称位置,均为
变形的八面体构型。
二、以金属盐与 bhaH2,4-APhaH 反应,得到了四个配位聚合物(69):
II
[Cd (4-APha)2]n (6),
II
{[Zn8 (4-APha)8(Ac)8]·2CH3CH2OH}n (7),
II II
{[Zn Co (bhaH)2(Ac)2]·2CH3CH2OH}n (8),
II
{[Mn (bhaH)2]·2CH3OH}n (9)。
6 为一维 Cd 链,相邻金属离子之间通过配体的氧原子桥联,链与链之间存在
氢键作用,从而构成三维网络结构。7 为三维网络超分子结构,链与链之间通过配
体作用连接到一起。8 为 Zn 与 Co 离子交替排列的一维链状配合物。9 与 6 结构相
I
中文摘要基于羧酸衍生物配体的配合物的设计合成与性质研究
似,金属 Mn 离子为六配位的变形八面体几何构型。我们研究配合物 6 和 7 的荧光
性质,发现与配体的最大发射峰相比,6 和 7 荧光发射峰均发生了红移。在 2-300K
时对化合物 9 进行了磁性研究,Mn2+之间表现为反铁磁相互作用。
三、以金属盐与 bhaH2 反应,得到了四个过渡金属簇合物(1013):
II
[Co 16O(OH)2(bha)12(PhCO2)4(Phen)2(MeOH)4]·2MeOH (10),
II
[Zn 13(bha)8(bhaH)6(AC)4]·4H2O (11),
II II
[Ni 5Zn 8(bha)8(bhaH)6(AC)4]·4CH3CH2OH (12),
II II
[Co 5Zn 8(bha)8(bhaH)6(BA)4]·4CH3OH·2H2O (13)。
2- 1 2 1 3 2
10 为十六核钴簇合物,参与配位的 bha 配体采取了η:η:μ2,η:η:η:μ5 和
1 3 1
η:η:η:μ4 三种配位方式。11 是十三核锌簇合物,13 个锌离子分别采取了四配位,
五配位和六配位 3 种不同的配位方式。在配合物 11 的基础上加入 Ni(OAc)2,可以
得到结构类似的 12,四周四、五配位的为 Zn2+,中间六配位的为 Ni2+。13 与 12
结构类似,同样四周四、五配位的是 Zn2+,中间六配位的是 Co2+。对配合物 10 的
磁性研究(2-300 K) 表明 Co2+存在反铁磁相互作用。

关键词:异羟肟酸,簇合物,配位聚合物,荧光,磁性

作者:曹燕媛
指导教师:李亚红教授

II
基于羧酸衍生物配体的配合物的设计合成与性质研究英文摘要

Syntheses, Stru