金属有机化学基础过渡金属膦配合物课件.ppt

1金属有机化学基础金属有机化学基础第7章过渡金属膦配合物 2 膦配体 PR 3中性 2e 配体?优异的软配体; ?通过改变 R基团可以很容易地调节膦配体的立体和电子性质; ?具有空的 d轨道,也可以作为?电子接受体(当 R为吸电子基团时起重要作用); R :烃基 phosphine (美国) phosphane (德国/欧洲) R: OR (烷氧基) phosphite /亚磷酸酯 3 膦配体具有三个 R基团,与金属配位后则具有四面体的配位构型,从而成为最具有变化性的中性 2e 给电子配体。通过改变 R基团,可以显著改变膦配体的性质: ?显著改善膦配体的电子因素(从优秀的给体/弱的?-电子受体转变为弱的给电子体/好的?-电子受体); ?显著改变立体位阻因素(从小位阻配体到巨大位阻的配体); ?可以衍生变化出大量的多齿膦配体,从而可形成多变的配位结构; R PR 2PR 2 R 2PM M(? 3-tripod) facialcoordinating MM PP R 2P PR 2R Rracemic-M 2(P4) binucleatingphosphine abletobridgeandchelate2metals4 C OCO C OR Lowest CO stretching frequency: most donating phosphine Highest CO stretching frequency: least donating phosphine (best -acceptor) ? 膦配体立体位阻和给电子能力的量度 1977, 杜邦公司 Chad Tolman ( Chem. Rev. 1977, 77, 313-348 ) 给电子能力的测定: ? Ni(CO) 4与一当量单齿膦配体反应,生成 Ni(CO) 3 (PR 3)络合物; ?测定 C ≡O的红外伸缩振动频率:膦配体贡献越多的电子密度给金属中心,金属的 d-反馈作用越强,从而削弱 C ≡O的三键,使 CO 伸缩振动频率降低。 5 M ? cone angle 膦配体的大小或立体位阻的测定: ?从膦配体的 3D 填充模型获得; ?用 cone angle (锥角)的大小来近似衡量膦配体与金属配位后所形成的配位空间的大小。用 Tolman 的方法所测定的膦配体给电子能力的大小(由强到弱) PPh PPh 2 Bz PPhBz PPh 2 (NMe 2) P(m -Tol) PMePh PEtPh 2 P(p -Tol) P(o -Tol) PBz PPh 2(o -OMe-C 6H 4) P(p -OMe-C 6H 4) PMe 2 Ph PMe PEt 2 Ph PEt PBu P(i -Pr) P(o -OMe-C 6H 4) PCy P(t -Bu )3?, cm ?1 PX 3 P(OR) 3 mixed PR PPh 2 (C 6F 5) PPh 2 (OPh) PPh(OEt) P(m -F-C 6H 4) PPh(OBu) PPh 2H P(p -Cl-C 6H 4) PPh(O- i -Pr) PPh 2 (OMe) PPh 2 (OEt) P(p -F-C 6H 4) PPh( p -F-C 6H 4) PPh 2(p -F-C 6H 4) P(CH=CH 2) PPh 2 (CH=CH 2) ?, cm ?1 PX 3 P(OR) 3 mixed PR 3用 Tolman 的方法所测定的膦配体给电子能力的大小(由强到弱) PF PCl P(C 6F 5) P(OCH 2 CH ) P(OCH 2) 3 CR P(OPh) P(O-Tol) P(OCH 2 CH 2 Cl) PH 3 P(O-2,4-Me-C 6H 3) PMe 2 CF PPh 2 Cl PPh(OPh) P(OMe) P