改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应研究.doc

改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究(可编辑)改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究郑州大学硕士学位论文改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究姓名:游军杰申请学位级别:硕士专业:化学工艺指导教师:郭士岭;????塑坐奎堂堡主耋焦堡苎摘要己内酰胺是制造聚酰胺纤维尼龙的重要原料。目前,工业上都是采用浓硫酸作催化剂,通过贝克曼重排反应生产一己内酰胺。由于浓硫酸的使用,不仅生成大量低价值的硫酸铵副产物,而且还造成严重的环境污染及安全问题。为此,本文选用可替代该工艺的环境友好绿色工艺。以固体酸为催化剂,研究环己酮肟的气相贝克曼重排反应来制备己内酰胺。首先,采用了三种不同改性方法处理沸石:用不同浓度的稀盐酸处理沸石/,得到/比分别为、、、的沸石;用溶液浸渍法在/为和的沸石上分别负载不同量的硼酸,得到种不同的催化裁:用化学滚相沉积法,将不同量的正硅酸乙醒分别浸溃在/为和的沸石上,得到种负载的沸石催化剂。同时,对部分催化剂的物性/比、比表面积、孔容及酸性进行了测定。其次,通过选定的催化剂,考察了反应温度、载气流量和不同种类溶剂对反应的影响。得到了适宜的反应条件:反应温度为,载气流量为.~,合适的溶剂为乙酵。实验发现在选定的反应条件下,分别考察了沸石改性前后的反应性能。/沸石的活性较高,.%,但其产物选择性最高时也仅为.%。脱铝处理后,转化率均略微下降,但产物选择性得到提高。实验结果表明,沸石的越大,选择性越高,最高选择性达到.%。实验发现,沸石负载硼酸后转化率均降低。,但是选择性不太稳定,随反应时间下降。/较大的导沸石上负载硼酸时,转化率和选择性都更高些。沸石经正硅酸乙酯改性后,降低了转化率。反应开始时,郑州大学硕士学位论文选择性较高,但是选择性不稳定,随反应时间下降。在/较大的沸石上负载硼,选择性较高,但转化率稍低。在/比为的沸石上负载埘%的硼酸反应小时,选择性最高达.%。总之,增加沸石的硅铝比,可以显著改善催化反应性能以提高产物选择性。对负载型沸石催化剂,硅铝比较大的沸石负载效果较佳,但需要进一步提高催化剂的稳定性。鉴于沸石催化剂上存在着明显的反应失活现象,,,得到失活因子.~。反应小时后的失活催化剂在下用空气吹扫小时后,活性得以恢复,表明催化剂在反应过程中可重复再生使用。用溶液抽提法和色质联用仪分析的结果表明,由于在催化剂表面上发生高度结焦,进而减少了反应活性位。这是造成沸石催化剂失活的主要原因。关键词:贝克曼重排反应,改性沸石,酸性,环己酮肟,己内酰胺?塑型莶堂堡圭堂垡笙奎,,.,?,.,..,././,,,,././,/,.,,,。,,..郑州大学硕士学位论文...%.,.%.,,./,.%.,,.’,./,..,/部,%./.%.,/,....“”.:..~.,..,,,:,,有油性手感,分子式为,,,分子量为.,熔点为~。,沸点为.。,固体比重.?时,具有吸水性,易溶于水及乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯等有机溶剂,工业品略带叔胺类化合物的气味。己内酰胺是重要的有机原料之一,其用途相当集中,主要用作生产尼龙纤维及树脂的中间体,其中尼龙纤维约消耗己内酰胺总产量的%,树脂约消耗总产量的%。前者广泛用于纺织、渔业和轮胎等行业,后者用于生产模具、胶卷及涂料等。尼龙工程塑料耐磨、强度高,不需要润滑,是工程塑料中最大的品种。用聚酰胺树脂生产的薄膜具有使用温度范围广,耐化学溶剂等性能。同时己内酰胺在医药、涂料、人造革和化学助剂等领域也有广泛的用途,还包括交联聚亚胺酯及合成赖氨酸等。己内酰胺本身也是一种溶剂,可用作飞机发动机的清洗剂,用于清除发动机缸体中的油泥。.己内酰胺的主要生产方法和需求状况..主要生产方法己内酰胺的生产方法很多,工业生产中主要使用的有环己烷氧化法、苯酚法这两种方法因均需制得环己酮,再与羟胺反应,故又称为环己酮一羟胺法、环己烷光亚硝化法及甲苯法四种工艺。苯酚法是以苯酚为原料,经苯酚加氢、环己醇脱氢、环己酮肟化、环己酮肟转位、中和五步制得己内酰胺。该工艺的特点是成品己内酰胺的质量很好,但是装置庞大,投资多,生产成本高,大量副产硫酸铵。环己烷氧化法是以苯为原料,经苯加氢、环己烷氧化、环己醇/环己酮分离、环己醇脱氢、环己酮肟转位、中和制得己内酰胺。环己烷氧化制己内酰胺工艺成熟,起始原料苯来源丰富,生产成本低。但环己烷氧化的单程转化率太低,由于物料的大量循环,增加了动力消耗。此法也副产硫酸铵。郑州大学硕士学位论文环己烷光亚硝化法是以环己烷为原料,经氯