第二章 晶体结构与晶体中的缺陷.ppt

第二章晶体结构与晶体中的缺陷第一节典型结构类型一、鲍林规则鲍林规则是研究离子化合物结构的一个重要规则,是分析离子晶体结构的好手段。鲍林规则分析离子晶体结构简单,突出结构特点。适用范围:离子晶体及带有不明显共价键成分的离子晶体,不适用于主要是共价键的晶体,具体地说,此规则适用于正离子的电价为3~4价,r<×10-1nm(Å)和负离子的电价为1~2价,r>×10-1nm(Å)所构成的离子晶体。(鲍林第一规则)(Coordinationpolyhedronregulationofanion)在离子晶体结构中,每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体;正负离子间距离取决于离子半径之和,正离子的配位数取决于正负离子半径之比,与离子电价无关。解释第一句:配位多面体的心是正离子,顶角是负离子,在晶体结构中,一般负离子半径比正离子半径大,往往是负离子作紧密堆积,而正离子填充于负离子形成的配位多面体空隙中,所以每个结构总是由正离子周围的负离子配位情况决定。第二句:按离子晶体结合能理论,正负离子间的平衡距离r0=r++r-,相当于能量最低状态,既能量最稳定状态,因此离子晶体结构应该满足正负离子半径之和等于平衡距离这个条件。第三句:两种离子半径比会影响配位数,正离子必须与周围负离子全部接触结构才稳定,即正负离子半径比大于某个值,结构才稳定,多面体类型不同,多面体空隙也不同。例如在SiO2晶体中,结构单位是【SiO4】四面体,每一个Si4+被4个O2-所包围,O2-位于四个角顶,Si4+位于中间的四面体空隙中,Si4+与O2-之间的距离由它们的半径之和决定,而Si4+的配位数是4,是由rSi4+/ro2-=(~,配位数是4)值决定。(rSi4+=Åro2-=Å)对氧化物晶体结构,负离子O2-作紧密排列,r+/r-比决定了氧离子多面体类型,如Al2O3、SiO2、MgO等。鲍林第一规则强调的是正离子周围负离子多面体类型,并把它看成是离子晶体结构基本单元,在稳定的结构中,这种基本单元在三维空间规则排列。注意:把离子晶体看成了刚性球体,实际中,如果正离子电荷数大,负离子半径大,还要考虑极化变形问题,往往有例外,如AgI,r+/r-,=,Z=6,实际上,Z=4。(鲍林第二规则)(Electrovalentregulation)在稳定的离子晶体中,每一个负离子的电价等于或近似等于该负离子从所有最邻近的正离子得到的正离子静电强度的总和。(在一个稳定的离子晶体结构中,在形成每一个离子键时,正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数。)所谓正离子的静电强度就是正离子的价数(电荷数)除以它的配位数,所得的商值就是该正离子给予配位多面体中每一个负离子的静电强度,也就是正离子平均分给配位多面体中每一个负离子的价数。+:正离子配位数;Z+:正电荷数;S:静电强度,解释在稳定的离子晶体结构中,位于负离子配位多面体内的正离子价电荷,平均地分给它周围的配位负离子。因正负电荷数要中和,所以负离子电价要等于它周围每个正离子分给它的电价之和。鲍林规则二又称为静电价规则,即稳定离子晶体在满足配位数之时,同时还要满足电价平衡。