密度泛函理论研究中位四取代卟啉及金属卟啉的结构与光谱性质.pdf

山东大学
硕士学位论文
密度泛函理论研究中位四取代卟啉及金属卟啉的结构与光谱性
质
姓名:姚平
申请学位级别:硕士
专业:微电子学与固体电子学
指导教师:韩圣浩;姜建壮
20090511
中文摘要卟啉和金属卟啉类分子在仿生化学、催化、太阳能利用、特种材料、医学和研究工作中引入量子化学计算有助于更加深入地理解实验结果并对进一步的论文使用量化程序包,在密度泛函理论方法缴鲜褂四苯基卟啉;姆交策籘穆缺交策籘四吡啶基卟啉的结果相关性很好。计算结果表明随着中位取代基从苯基、氟苯基、氯苯基到吡卟啉;取代效应;电子吸收光谱;红外光谱;密度泛函理论分析化学等方面有着越来越重要的作用和应用。实验提供理论指导。基组研究非金属卟啉琓琓,卜和金属卟啉琙籔,,琓—几何构型、电荷分布、分子轨道、电子吸收光谱和红外光谱。计算所得到的四苯基卟啉穆缺交策和四吡啶基卟啉几何结构与实验上簧湎卟獾玫木迨菹嘁恢隆T诳悸堑饺芗列вΦ那疤嵯拢模拟所得到的和牡缱游展馄准昂焱夤馄子胧笛樯系玫啶基吸电子能力的逐渐增强,相应的分子结构、原子电荷分布、和能级、电子吸收光谱以及红外光谱的变化逐渐增强。此外中心金属离子的不同也会引起卟啉类分子结构和光谱性质的较大变化。本论文利用动画对十二种分子的电子吸收光谱和红外光谱振动模式进行了详细的指认和对比。所做的工作不仅有助于理解中位取代基和中心金属对中位取代卟啉分子结构和光谱性质的影响,而且有助于正确指认其电子吸收光谱和红外光谱,有助于卟啉类分子及其金属配合物振动光谱的研究。关键词:山东大学硕士学位论文
甌.,琺琣琙籔【—;;籘】,琣,,,山东大学硕士学位论文琺,,瑄.,甌,瓼,
山东大学硕士学位论文——琤:籗;籌籇
瑚档际η┬:原创性声明塑堕§关于学位论文使用授权的声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名:期:本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。C苈畚脑诮饷芎笥ψ袷卮斯娑日山
第一章前言研究概况我们的工作有关卟啉分子的人工合成最早是在年,没Х椒ㄔ诜夤苤催化剂等研究领域具有很重要的学术价值。卟啉是一类由四个吡咯环通过次甲基相连形成的具有十八个兀电子的共轭大中的二十个碳和四个氮原子组成共轭大环,碳、氮都采用踊S嗟囊桓鯬不同而有多种衍生物。其中R蝗缥H〈量,,,位也被称为伍、个位置取代基的影响。例如结构对称的共轭分子四苯基卟啉,简称,其取代基苯基与分子平面之间形成一定只发现了少数几种天然卟啉。天然卟啉通常是R唬ξ槐蝗〈斯ず铣傻倪策振动光谱研究卟啉类分子的研究方法将苯甲醛和吡咯在下回流∈焙蠛铣闪怂谋交策篢撕螅卟啉分子的合成及其在许多方面的应用得到了迅猛的发展,在生物、医药、材料、环分子,其结构见图_策肿拥墓餐峁故呛兴母鲞量┗返倪卜院耍浣峁轨道被单电子或者孤对电子占用,形成了二十四中心二十六电子的大兀键,具有芳香性。卟啉类分子是卟吩环上氢原子被部分或全部取代后形成的分子,由于取代基⑺位或者中位、位,它们可以是⒈交⑷〈交蚱渌牛代基的种类可以相同也可以不同。卟吩环没有取代基时近于平面结构资芩的角度>」芾砺凵峡梢杂形奘植煌娜〈策裨谧匀唤绲亩锾迥则主要是坏娜〈’_策肿又行牡乃母龅T涌梢杂虢鹗离子结合生成金属卟啉衍生物,通常把它们称为金属卟啉分子随着金属离子山东大学硕士学位论文
化学工业和材料科学方面有着广阔的发展前景,是良好的催化剂和光电功能材料,看做是金属卟啉类分子,它们在生命过程中对氧气的传递:斓鞍、贮存红蛋白⒒罨细胞色素和光合作用堵趟等起着十分重要的作用,可见没有金属卟啉分子就没有自然界中动植物的生命。因此研究金属卟啉分子不半径的不同,金属可以在卟啉环平面内位于卟啉环的中心,也可以位于卟啉环平面外。前者通常称为“平面内型金属卟啉分子笳咴虮怀莆!捌矫嫱庑徒鹗暨啉分子。平面外型金属卟啉分子的结构有多种形式,可以分为夹心式、半夹心式、多层夹心式、双堆式等。此外面一面平行式⒘词浇峁挂灿斜ǖ馈W匀唤缰存在的卟啉绝大多数是金属卟啉,只有极少数以卟啉的形式存在,如在豆科植物的根瘤内、突变的酵母和某些鸟类及其它动物的粪便中含有一些卟啉D壳叭斯合成的卟啉已达上千种,但大都是在几种简单构型上作修饰而得到的衍生物。通过选用不同的取代基和不同的金属可以改变卟啉分子的特性及