DSC法研究不同邻对位比值酚醛树脂的固化行为.pdf

?第24卷第10期高分子材料科学与工程 , ?2008年10月 POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING DSC法研究不同邻对位比值酚醛树脂的固化行为周大鹏(嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴314001) 摘要:利用差示扫描量热(DSC)分析技术研究了不同邻对位比值(O/P值)的酚醛树脂的固化活化能及固化进程。采用Ozawa模型求解了不同O/P值酚醛树脂的固化活化能及固化动力学参数,结果表明, 酚醛树脂的固化活化能随其O/P值的增加而降低,固化进程变得更加容易。固化反应过程中的Ozawa 反应指数n 0随着固化反应温度的升高而下降,并且随着树脂O/P值的增加,n 0出现在更低的温度区间内。Ozawa反应速度常数k 0在固化反应初期随温度的升高而增加,在反应后期则随着温度的升高而下降,并且随着树脂O/P值的增加,k 0出现峰值对应的温度降低,表明固化先后经历了微凝胶增长与扩散反应控制两个阶段,树脂O/P值的增加加快了微凝胶的增长进程。关键词:酚醛树脂;邻对位比值;固化行为;差示扫描量热法中图分类号:???文献标识码:A???文章编号:1000?7555(2008)10?0131?03 收稿日期:2007?07?05;修订日期:2007?07?30 联系人:周大鹏,主要从事酚醛树脂及其复合材料的研究,E?mail:zdp9270@ ??酚醛树脂在模塑料、砂轮铸造等方面的应用中,常通过改变其分子结构中酚核邻位、对位连接的比例(即邻对位比值,以O/P值表示)来获得不同固化速率的酚醛树脂,不同O/P值的酚醛树脂由于位阻效应不同等差异而具有各自独特的固化性能[1]。酚醛树脂的固化过程包括分子链的形成、线性增长、支化和交联等反应,该过程为放热的化学反应。基于酚醛树脂固化过程的进行程度正比于其反应放热的假设,DSC分析技术可对树脂固化的历程进行研究[2]。因此本文通过DSC分析技术研究了不同O/P值酚醛树脂与六亚***四***的固化反应,为优化不同O/P值树脂的固化成型工艺及性能提供科学依据。 1?实验部分 ?实验原料四种不同O/P值的酚醛树脂:分别以 PF1、PF2、PF3、PF4表示,实验室合成;六亚***四***(HMTA):分析纯,市售。 ?性能表征 ?差示扫描量热分析(DSC):取定量树脂,添加树脂质量10%的六亚***四***,研磨混匀。取其6mg左右样品于铝坩埚中,加盖密封,在Perkin?Elmer公司的DSC?7仪上进行固化性能测试。氮气流(20mL/min),升温速率分别为5?/min、10?/min、15?/min、20 ?/min。 ?酚醛树脂O/P值的确定[2]:利用核磁共振( 13C?NMR)表征酚醛树脂分子中酚核的连接方式,并计算出其邻对位连接的比例。测试条件:AVANCEDMX400型超导核磁共振仪, 氘代吡啶做溶剂,TMS设为零点。 2?结果与讨论 ?不同O/P值酚醛树脂的固化反应活化能 (以PF2 树脂为例)的固化曲线,可以看出,随着升温速率的提高,DSC固化曲线的峰顶温度向高温方向移动,对于升温速率与峰顶温度之间的关系, Ozawa提出了如下的假设[3]: ?=Aexp( -?E RT