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第17卷第4期 2005年8月化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication , Aug.,2005 文章编号:1004—1656(2005)04-0477-04 苯硫醚环状低聚物的合成与初步聚合研究伍智,余自力(,四川绵阳 621900; ,四川成都 610064) 摘要:以硫化钠和对二***苯为原料,加入锂盐复合助剂,在六***磷酰三***溶剂中,常压下合成了苯硫醚环状低聚物(cPs),研究了助剂用量、单体浓度和反应时间等条件的影响,并对合成的产物进行了初步表征和热聚合试验。结果表明:采用助剂后,可以在提高反应物浓度、缩短反应时间的同时,得到较高的合成产率;合成产物的红外、紫外光谱与文献一致;CPS的热聚合产率高。关键词:聚苯硫醚;环状低聚物;合成;表征;热聚合中图分类号: 文献标识码:A 苯硫醚环状低聚物(p-cyclikcphenylene sulfideoligomers)简称CPS,一般是由对苯撑基与硫原子交替连接而成。由于其结构特殊,表现出些独特的性质如光学、电学、化学络合性质等[】。CPS中以进行开环聚合反应生成高性能的高纯度聚苯硫醚J,且不同聚合度的CPS混合物勿需分离即可用于聚合,这一特性可用于高性能增强纤维的表面改性处理和电子元器件的“就地”灌封。CPS的制备方法大都采用高稀或类高稀法(higdiluteOFpseudo—highdilute)L4-'7j,所得产物的绝对数少,因而合成效率低。现有文献合成CPS的效率较低主要是由于在高稀条件下,反应物及反应中间体的活性较低所致。金属锂盐等助剂用于聚苯硫醚及其共聚物的合成时可以提高聚合物的分子量,被认为是提高了反应物在反应中间体的活性,如果在反应体系中加人锂盐复合助剂,有利于增加反应中间体的活性和成环趋势,使生成CPS的产率提高,则可以导致CPS的大量高效合成。本文以硫化钠和对二***苯为原料,加人适量的助剂,探索了常压下 CPS的高效合成方法,并对合成的CPS产物进行初步分析和热聚合试验。 1实验部分 ***磷酰三***(HMPA,经减压蒸馏后使用);脱水硫化钠(硫化钠含量>90%);对二***苯(含量>%);复合锂盐助剂,自制;其它试剂均为分析纯。 、搅拌器和温度计的三口瓶中, 加入HMPA和碱,在搅拌下加热到一定温度后,加人脱水硫化钠、助剂,升温至脱水完毕,加人对二***苯,于设定温度下反应一定时间。自然降温至 140℃,沉淀于80%的稀酸溶液中。静置,过滤,分别用水和***洗涤数次,120~C烘干,待用。 ,以四氢呋喃(THF)为溶剂抽提72h(至薄层色谱检验无抽出物为止)。将抽出物去除溶剂,用热***洗涤至无色,于120~C预烘3h,再于真空条件下80~C干燥5 h,得到浅白色粉末,称量、计算产率。 PerkinElmer16PCFT—IR分析仪,采用KBr 收稿日期:2004—110—26;修回日期:2004—12一l8 联系人简介:余自力(1963一),男,研究员,主要从事高性能和特种高分子材料的研究与应用。Email:******@ ·+:陈新,四川大学硕士论文,1994 维普资讯 478 化学研究与应用第17卷压片法,扫描范围2800—450cm。。。岛津UV-2100 紫外一可见分光光度计,以THF为溶剂和参比物, 扫描范围为240—500Illlrn。 ,抽真空、充氮气,反复几次后封管,于300℃反应1h,冷却,启封玻璃管,用热的THF洗涤产物数次后干燥。 2结果与讨论 (NaS)和对二卤苯(p-DHD)的原料,在极性非质子溶剂中可以发生如下反应: NaS+X_<三三;一X (X=C1,Br) S)m(LPS) Na:S和P—DHB在极性有机溶剂中发生的缩聚反应是一对平行竞争反应,可生成线型和环状低聚物(LPS和CPS)。一般来说,反应物的浓度影响成环和线型缩聚倾向,由于成环是单分子反应,降低浓度有利于成环,因此反应物浓度对它们有很大影响?。此外,反应时间、反应助剂等也会对CPS的合成产生影响。 ,适当降低反应物浓度有利于成环反应。本文在固定其它条件(助剂用量为单体摩尔数的10%,两种单体的摩尔比1:1,采用分段升温方式即先于190~C反应 3h、再升至22O℃保持3h,研究了不同的反应物浓度对CPS的合成影响。所得产物均为近白色粉末, 收率结果列于表1。它表明随着单体浓度的降低, CPS的产率逐渐增加