国内外苯胺的生产应用及市场分析.docx

国内外苯胺的生产应用及市场分析崔小明(北京燕山石化公司研究院, 102550)摘要:苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品,由其制得的化工产品和中间体有 300多种,全球苯胺的生产能力在2000年约2970kt/a,目前生产能力已经超过3000kt/a。目前我国苯胺的生产厂家有20多家,总生产能力约为290kt/a,随着MDI需求的扩大,对苯胺的需求量将会有较大的增长。针对目前我国苯胺生产状况及存在的问题, 提出了我国苯胺生产的发展建议。关键词:苯胺生产市场消费苯胺俗称阿尼林油,外观为无色或浅黄色透明油状液体,具有强烈的刺激性气味,分子式C6H7N,熔点-,沸点184C,(20/4C),,闪点70C,暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水,能与乙醇、乙酰、丙酮、四氯化碳以及苯混溶,也可溶于溶剂汽油。苯胺的化学性质比较活泼,能与盐酸(或硫酸)反应生成盐酸盐或硫酸盐,也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺有蠹,在空气中的最大允许浓度为5X1(-6(体积)。苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品,由其制得的化工产品和中间体有300多种,在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用,开发利用前景十分广阔。1苯胺的生产方法[1、2]苯胺的工业生产始于1857年,最初采用的是硝基苯铁粉还原法,因存在设备庞大,腐蚀严重,铁粉耗用量大,”三废”污染严重等不足之处,20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代,1962年成功开发出苯酚氨化法,并于1970年实现工业化生产。目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主,其生产能力约占苯胺总生产能力的85%,苯酚氨化法约占10%,铁粉还原法约占5%。,将反应物料投入还原锅中,在盐酸介质和约100C温度下,硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁,产品经蒸僻得粗苯胺,再经精僻得成品,所得苯胺收率为95%〜98%,铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法,但因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点,目前正逐渐被其他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料,我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。。它乂包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。固定床气相催化加氢工艺是在200〜300C、1〜3MPa条件下,经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺,粗苯胺经脱水、精僻后得成品,苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟,反应温度较低,设备及操作简单,维修费用低,建设投资少,不需分离催化剂,产品质量好等优点,不足之处是反应压力较高,易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活, 必须定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺进行生产,我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后,与理论量约 3倍的氢气混合,进入装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中,在260〜280C条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气,再经冷凝、分离、脱水、精僻得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况,控制了反应温度,避免了局部过热,减少了副反应的生成,延长了催化剂的使用寿命,不足之处是操作较复杂,催化剂磨损大,装置建设费用大,操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司外,其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。硝基苯液相催化加氢工艺是在150〜250C>〜,采用贵金届催化剂,在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺,再经精僻后得成品,苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低,副反应少,催化剂负荷高,寿命长,设备生产能力大,不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离,设备操作以及维修费用高。硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型,一种是铜负载在二氧化硅载体上的CuO/SiO2催化剂,以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂,该类催化剂优点是成本低,选择性好,缺点是抗蠹性差,微量有机硫化物极易使催化剂中蠹;另一种是将Pt、Pd、Rh等金届负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金届催化剂,该类催化剂具有催化活性高,寿命长等优点,但生产成本较高。,日本三井油化公司于1970年首次实现工业化生产。苯酚与过量的氨(摩尔比为1:20)经混合,汽化、预热后,进入装有氧化铝-硅