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硫酸锰溶液的电解---电解机理
[导读]
电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为
Mn S(4+2H2O===M n£+HSQ+H
⑴
1)阴极过程
电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。 在负电极化下，主要发生析氢反应。
+ -
2H +2e ===H(g)
⑵
当 Pd2=100Pa, $ 25=0-; $ ioo=0-
即温度由25C上升至100C析氢反应(2)的析出电势随着 pH值的增加而变负。
鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中 (特别当高温情况下)离子平均活度系
数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐 pH值，并导出了一
个近似计算式，并进行了计算：
10pHe 1O-pH+{1+1OpH0[(SO42-)t-(H +) t]} • 10-pH-[H +]t=0 (3)
式中 (SO42-)t――溶液中SQ2-组分的总浓度，mol/L
(H +)t――浓液中 H+组分的总浓度， mol/L.
pH0 ―― SQ2-+H+=HSQ反应的标准[(SQ42-)=(HSQ42-)]平衡 pH值。
计算所得各温度的pHe值如下：
温度/ r
25
40
60
80
100
pHe





根据(3)式计算得到：
(1)在固定[SQ-]T= 温度25~100C情况下各[H ] t时的pH值见图1。
2 0
⑵在固定［H+］T=~100C情况下各［SO』］t时的pH值，见图2。
0 0 3 a 7 1J I」
圖 1 - BafJ[H']FpH S
从图1和图2可清楚看出，随着［SO-4］ t的增加，特别是温度的升高， 溶液中的pH值
增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。
2）阳极过程
电解二氧化锰目前均采用 Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制
现出不溶钝化状态。
I SO； ]f
M ] 3~ 3 T~
ffil MeSO, -H(SO. -HfO
作的Ti-H 2O系$ -pH图（图3）可以看出，在阳极的氧化条件下,
Ti表面生成TiO2，从而呈
Ifij Tl
Ti-H 2O系$ -pH图的有关反应式如下：
2+
Ti +2e-===Ti
⑴
A
$ 25=-
Ti 3++e===Ti2+
(2)
n
$ 25=-
+ 2+
TiO+2H ===Ti +H0
(3)
9
pH 25==
+ -
TiO+2H +2e ===Ti+H20
(4)
$ 25=--
Ti 2Q+2H+2e===2Ti+H2O+O (5)
$ 25=--
— - 2+ 一
Ti 2Q+6H+2e ===2Ti +3HO ⑹
$ 25=--
— + - 2+ 一
TiO 2+4H+2e ===Ti +2HO
$ 25=--