杂环化合物的反应.ppt

第八讲杂环化合物的反应







N氧化
杂环化合物的氧化
C氧化
1)N氧化
杂环化合物的N氧化主要体现在吡啶等六员杂环上由于这类杂环
化合物的N原子上含有孤对电子,这对孤电子可以与0的空位P轨道产生
配位,从而形成N氧化物
杂环化合物的N氧化一般是在酸性条件下用过氧化氢等过氧化物进
,间***过氧苯甲酸(mCBA)、单过氧邻苯二甲
酸、过硼酸钠(SPB)等都可以完成N氧化且具有较高的收率.
如 Coperet等采用低浓度过氧化氢和催化剂***三氧化铼(MT0配
合使用,在室温下对各种简单取代吡啶进行氧化6h,效果甚好,收率多
在80%以上
REHCL Me. MeO. CN

由这种N氧化所得到的杂环N氧化物在某些领域十分有用
A)4-硝基吡啶的制备
直接销化
实际操作如下
H2O2/H+
HNO3
POCl3
H2sO4
N氧化吡啶
B)含能材料的制备
连有氨基和硝基的吡嗪在更低浓度过氧化氢和三***乙酸(TFA)下氧
化2,6-二氨基3,5-二硝基吡嗪得到的ANPZ,,显著
地提高了产物的能量。
, -G: H
Yu, X J. Explosion Shock Wave
2004. 24. 465 (in Chinese)
再如用过氧化氢在三***乙酸的存在下室温氧化5-亚硝基2,4,6-三氨
基嘧啶4h得到5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶-1,3-二氧化物,收率超过50%
0%H2O,, TFA
Millar. R. W: Philbin. S. P. Claridge. R. P: Hamid. J.
Propellants, Explos. Protech. 2004. 29. 81
Oz, TFAA
H2O2/H2SO4
CH? Cl?
a,b,,=0ar1;a+b+c+d+e=32-
2)C氧化
侧链氧化
杂环化合物的氧化环氧化
芳香C-H键氧化
A)侧链氧化
杂环化合物含有侧链烷基时,其氧化一般发生在侧链
CH3
COOH
O, DMF
t-BUoK,室温
OOH
.CN
HOOC N
******@4
HOOC
KMno
Oh
N
4***吡唑
吡唑-4甲酸