研究生高分子化学复习题.doc

1. 单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？
答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。
聚合物化学反应有哪两种基本类型？
答：聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
3. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？
答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。
热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。
评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。 聚合物在该温度下真空加热40～50（或30）min，其质量减少一半。
4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
5. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？
离子聚合与自由基聚合的比较
聚合反应
自由基聚合
离子聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
引发剂
受热易产生自由基的物质
偶氮类，过氧类
氧化还原体系
易产生活性阳离子的物质
Lewis酸，质子酸
亲电试剂
易产生活性阴离子的物质
碱金属，金属有机化合物
亲核试剂
单体活性
弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
强推电子取代基的烯类单体
易极化为负电性的单体
强吸电子取代基烯类单体
易极化为正电性的单体
环状化合物
羰基化合物
基元反应聚合比较
慢引发、快增长、速终止、可转移
快引发、快增长、易转移、
难终止
快引发、慢增长、无终止
终止方式
常为双基终止
常为单基终止
向反离子转移终止
与反离子结合终止
与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止
常为单基终止
往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
聚合速度
Rp µ [I]1/2
存在自动加速现象
Rp µ [C]
无自动加速现象
聚合度
溶剂影响
向溶剂链转移，降低分子量
笼蔽效应，降低引发剂效率
降低了单体浓度，Rp略有降低
影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn等
常用溶剂
甲醇，苯，DMF
卤代烃、CS2、液态SO2、CO2
液氨、THF、二氧六环
水的影响
可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
少量水可使反应终止，要防湿
水具有除去聚合热的作用
阻聚剂
氧、DPPH、苯醌
极性物质水、醇
碱性物质，苯醌
极性物质水、醇，
酸性物质，CO2
聚合温度
取决于引发剂的分解温度一般为50～80℃
引发反应活化能很小，低温聚合
一般为－70 ～ －100℃
实施方法
本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合
本体、溶液
6. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点
（1）①本体聚合；②气相聚合；③固相聚合；④熔融缩聚
（2）①悬浮聚合；②乳液聚合；③界面缩聚
（3）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合
答：(1) ① 不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作用下引发的聚合反应，称做本体聚合。
② 只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。例如丙烯以Ti系载体催化剂于90℃、~ MPa压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。
③ 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上是固体单体在不添加其他介质的本体聚合。
④ 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10~20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称