第03讲光化学反应基础.ppt

环境化学
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第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础
二、光化学反应基础
三、大气中重要自由基的
四、氮氧化物的转化
五、碳氢化合物的转化
六、光化学烟雾
七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
八、酸性降水
九、温室气体和温室效应
十、臭氧层的形成与耗损
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第三节 大气中污染物的转化
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
转化成为无毒化合物，从而去除了污染，
或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
一、自由基化学基础
自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。
大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2
1 .自由基产生的方法
热裂解法：
光解法、
氧化还原法、电解法、诱导分解法

自由基的结构与稳定性
自由基的稳定性
自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向
R-H键的解离能（D值）越大， R·越不稳定
R-H R· + H· - D （解离能,kJ/mol）
烷基自由基稳定性的解释：
键裂解能： KJ / mol



烷基自由基的稳定性次序：
＞
＞
＞
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3自由基的稳定性： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
一种自由基和其他作用物反应的难易程度
被自由基进攻的难易程度
自由基夺取其他原子的能力
自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2· +HCl ΔH=-21kj/mol，进行
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H· ΔH =63kj/mol，不进行
被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位
卤素夺氢的相对活性：F· ＞ Cl· ＞ Br·
夺氢反应的选择性： Br· ＞ Cl· ＞ F·
常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）
CH3-CH3+X· → CH3-CH2· +HX
自由基的选择性与D(H-X)的关系