天津大学物理化学.doc

考研班辅导
一、 统计热力学
能级公式
能级公式
统计权重
注
平动
无简单关系
a, b, c分别为势箱的三个边长
转动
g=2J+1
双原子分子
I=md2转动惯量
振动
g =1
双原子分子
振动基频
Boltzmann 分布
，此为能级εj上的分布数，gj为能级εj的统计权重，
　　　　　　　　　　　也即能级εj的简并度。
，分子配分函数。
q= qt qr qv qe qn，qt、qr、qv、qe、qn分别为分子平动，转动、振动、电子运动和核运动配分函数
平动
转动
振动
电子运动
核运动
q
q0
ge,0
gn,0
注：分别为振动和转动特征温度。
σ：分子对称数。
热力学量与配分函数的关系
Stirling公式lnN!=NlnN-N
A =-kT lnQ，特征函数。




显然，凡是与S有关的量对定域子和离域子有区别。
Boltzmann 熵定律
S =k ln?，式中? 为系统总微观状态数。
例：
1. (a) HCl ×10-20 J, 计算在298K时某一能级和其较低一能级上分子数的比值。
(b)对于I2分子，×10-20 J, 试作同样的计算。
　　解：根据Boltzmann 分布
　　
　　对于一维谐振子，能级为非简并的，即gj+1= gj=1，因此
HCl分子
I2分子
nj+1/nj
×10-7

2. 设在温度恒定为T、中间以挡板隔开的两个体积均为V的容器内，分别装有1 mol A和1 mol B的理想气体，抽取挡板后达平衡，试求混合前后系统微观状态数之比。
解：根据Boltzmann熵定律

该过程为理想气体恒温、恒压混合，过程的熵变为

3. K，体积为10-3 dm3的单原子理想气体的平动配分函数qt和个自由度的配分函数ft。已知：
　　　　Planck 常数：h = ×10-34 J·s ，Boltzmann常数： k = ×10-23 J·K-1
　　　　该原子的摩尔质量：M = ×10-3 kg·mol-1
解：平动配分函数

ft=(qt)1/3=(×1062)1/3=×1020
4. 已知在300 K时，某理想气体的双原子分子的平动、转动、和振动的配分函数分别为qt=1030、qr=102、qV=。（Boltzmann常数：k = ×10-23 J·K-1）
试求：（1）处于εt=×10-21 J和gt =105平动能级上的分子数。
（2）求分子的配分函数。
解：（1）根据Boltzmann分布

（2）分子的配分函数为各运动配分函数之积
q =qtqvqr=1030×102 ×=×1032
5． CO是直线分子，在0 K时，它在晶体中有两种几率相同的取向CO和OC。求：1 mol CO晶体在0 K时的残余熵。
解：晶