基于醌式—芳香式结构共聚物分子设计及其导电性质研究.pdf

基于醌式一芳香式结构共聚物分子设计及其导电性质的研究摘要物理化学专业硕士研究生刘彬瑶指导教师李明教授段,包括分子中的原子理论甅硕懒⒒灰治龊妥匀患斓本文通过密度泛函理论椒ㄑ芯苛艘幌盗杏甚胶头枷闶浇峁构簿坌成的化合物的电子结构和导电性质。同时讨论了在传统醌式和芳香式结构基础上改进的基于碳桥键连接的醌式和芳香式结构共聚物的电子结构和导电性质。另外,本文尝试了突破经典的芳香性环作为导电聚合物材料的传统,研究了反芳香性物质作为有机导体的导电性能。在第一节中,我们简要介绍了有机导电聚合物的发展状况,导电机理及应用。另外,我们还介绍了几种导电聚合物的研究现状及我们所做工作的研究基础及本工作的意义。在第二节中,我们主要介绍了本文使用的理论计算方法,重点讲解了基本原理和一些常用方法。另外还介绍了研究中使用到的一些重要的理论分析方法和手理论在第三节中,我们主要研究了五个不同的醌式受体和不同数量的噻吩环供体组成的共聚物的几何构型和电子结构,希望弄清楚醌式和芳香式结构聚合物的电子结构及其导电性的本质关系。对于这些化合物,键长交替分析表明所有的单体分子展示芳香式骨架结构,而它们的聚合物,有醌式和芳香式骨架两种结构。此两种结构各有特色,电子结构相差较大,分析表明醌式结构聚合物的电子主要集中在环间,而芳香式结构的电子主要局域在环上。分子内电荷转移表明供体受体导致的电荷转移并不是得到小带隙的本质原因,我们发现带隙的变化紧密联系着醌式和芳香式结构的转变,且在醌式和芳香式结构转变的交界处,会产生最小带隙。在第四节中,我们对基于碳桥键连接的醌式和芳香式结构所形成的四个新化合物的几何和电子结构及它们与能隙值的关系进行系统的研究。键长交替,和分析用来检测分子几何和电子结构及共轭度的变化情况。结果显示,分子
的共轭性随着聚合度的增加而增强,特别是醌式单元的醌式性质相比较于母体分子明显减弱,也导致轨道能量全面降低,最终得到更小的能隙值。此外,璑的弱相互作用在提高分子平面性,稳定和能级,降低能隙方面也有重要作用。模拟外加电场研究表明外加电场能使冗电子移动,带隙值降低。带结构分析表明,四个新聚合物的带隙很窄..,带宽较宽,有效质量小,这四个新聚合物分子是潜在的有机导体。在第五节中,我们对反芳香性物质捌涞T尤〈苌锏牡缱咏构和性质进行了研究。计算结果表明所有的单体分子都以单重态基态结构存在且有显著的单双键键长交替。从二聚体开始,由于氮原子和分子对称性的影响,分子结构发生了变化,被分成了两类,一类,其基态结构变为三重态双自由基结构、、蚉,另一类,仍是稳定的单重态基态结构和双自由基结构分子,由于自由基结构的影响,单双键交替减弱,电荷趋于平均化,电子离域性明显加强。双自由基结构分子的聚合物,有小的带隙,宽的带宽和小的有效质量,这些都表明此类结构分子是潜在的有机导体。关键词:导电聚合物,电子结构,,能隙两南大学硕十论文
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第一节前言和日本化学家白川英树鏢胁U馐嵌缘嫉缇酆衔镅芯康某浞挚隙ā导电聚合物敫窭找荒伤呋粒昱当炊Ы钡弥鱖和渥用是定向催化——,天然聚合物主要有蛋白质和纤维素等。上述有机固体通常是优良的绝缘体,而增强它们的电导率至导电级别ò氲嫉缧浴金属导电性和超导电性且桓龇浅N说难芯苛煊颉R蛭U饫嗖牧铣杀镜土重量轻,能效高,更重要的是,可以把聚合物的可塑以及柔韧等优良机械特性与通常只有金属才具备的高电导特性结合在一起,从而将会使其应用范围大大拓宽。年,白川英树在一次聚乙炔合成的实验中,意外地加入了过多的催化剂种光亮的反式聚乙炔薄膜。如果将薄膜暴露于卤族羝校晌锏牡导率可以提高倍【,导电水平达到金属级,从此有机物不能导电的观念被打破。年度诺贝尔化学奖授予了三位致力于导电聚合物研究的科学家,他们是美国物理学家艾伦·黑格⒒Ъ野住ぢ罂说隙椎砧经过多年的发展,导电聚合物已经从实验室逐渐走向生产实用。导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、酆物复合体系等数十种高分子材料,此外,关于这些聚合物的各类衍生物的研究又将这个领域的深度和广度大幅延伸。导电聚合物独特的结构和优异的物理化学性能使其在日常民用、工业生产、军事等方面都具有极大的应用价值,是不可替代的新兴有机功能材料之一。.嫉缇酆