锂离子电池高容量富锂层状正极材料制备与包覆改性研究精要.pdf

锂离子电池高容量富锂层状正极材料制备与包覆改性研究 Preparation and Coating Modification of High-capacity Li-rich Layered Cathode Materials for Lithium ion Batteries 一级学科:材料科学与工程学科专业:材料学研究生:王志远指导教师:赵乃勤教授天津大学材料科学与工程学院二零一三年十二月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名: 签字日期: 年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 导师签名: 签字日期: 年月日签字日期: 年月日摘要电动汽车、智能电网及大规模储能等领域的发展对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。因此,开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。富锂层状正极材料因具有高比容量、低成本、高安全性和环境友好等特点,被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。但是其实用化进程中仍存在一些关键问题亟待解决,如首次不可逆容量大、倍率性能差、循环容量衰减严重等。为此,本论文采用共沉淀-高温固相法合成了富锂层状正极材料,对其前驱体制备、优化合成、表面包覆改性等方面开展研究。首先,从实用化角度考虑,采用共沉淀法-高温固相法制备了公斤级二元富锂正极材料Li 2,重点考察了共沉淀过程中络合剂氨水浓度和搅拌速度对前驱体的影响,并研究了产物在室温25 oC和高温55 oC下的电化学性能。结果表明,氨水浓度对产物成份和形态有较大影响,浓度较高时,实际成分易偏离设计比例,浓度较低时,易形成过于细小的颗粒而影响振实密度;最终合成产物的形态是由一次颗粒组装成的二次球形微米颗粒,, 3。产物在25和55 , 具有良好的循环稳定性。采用共沉淀-高温固相法制备了三元富锂正极材料Li 2。研究了配锂量、烧结温度等因素对其结构、形貌以及电化学性能的影响,获得了优化的合成条件。在此基础上,制备了公斤级Li[Li ]O 2,并研究了其在25 oC及55 oC下电化学性能。结果表明,,烧结温度为 900 oC,保温时间12h合成的材料具有良好的层状结构和优异的电化学性能,,%。 3,并表现出优异的电化学性能。为改善富锂正极材料Li 2的电化学性能,分别采用ZrO 2、 FePO 4、LiF和Li 3PO 4对其进行表面包覆改性,研究了包覆层对其结构、形貌、电化学性能及热稳定性的影响,并采用循环伏安法CV和电化学阻抗EIS技术分析了表面包覆对材料电化学性能的作用机理。结果表明,包覆使富锂正极材料电化学性能得到明显改善。其中ZrO 2包覆对于提高材料循环性能效果显著,尤其 1wt.% ZrO , mAh/g。FePO 4包覆全面提高了其电化学性能;当包覆量为3wt% 时,包覆层厚度约为8~10nm,其循环性能最佳, mAh/g,%, mAh/g。循环性能的改善是由于包覆层起到了物理保护层的作用,提高了电极/电解液界面的稳定性,抑制了SEI膜阻抗和电荷转移阻抗在充放电循环过程中的快速增长, FePO 4为非晶态的电化学活性材料,有利于锂离子扩散,同时提高主体材料的容量。LiF包覆层在电解液中可以保持稳定,有效阻止了电解液中HF对主体材料的侵蚀,改善其循环性能。Li 3PO 4包覆层作为固态电解质,可以在保护电极的同时促进锂离子在电极界面的扩散从而改善了材料的