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USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 固- 液反应动力学固- 液反应动力学 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 固/液反应动力学固/ 液反应是指发生在固相与液相之间的反应。炉渣对耐火材料的侵蚀、炼钢转炉中石灰的溶解、废钢和铁合金的溶解、钢液和合金的凝固、铜转炉中石英的溶解等都属于冶炼过程液、固相间的重要反应。固/ 液反应速率不仅影响生产率,还会显著影响到冶金产品的质量。如合金凝固过程中界面晶体的生长的形状及凝固后成品的宏观偏析和凝固速率有关。此外,像区域熔炼提纯金属这样一些工艺流程等要考虑凝固速率的影响。耐火材料在熔渣中的溶解是炉衬侵蚀及炉龄降低的重要原因。耐火材料在渣中的溶解机理及动力学的研究对于提高炉衬的寿命,从而降低冶炼成本有重要意义。另一方面,抗渣侵蚀的研究也是研制新型耐火材料的重要内容。耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/ 液反应。这类过程一般也都包括化学反应及传质的步骤。界面化学反应和传质过程的规律通常也都适用于熔渣中耐火材料溶解过程动力学的研究。 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 本节结合耐火材料的抗渣侵蚀讨论固/ 液反应动力学及其应用。氧化镁质耐火材料是各种碱性炉的主要炉衬材料。 。静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的侵蚀。无论哪类实验, 一般要先将耐火材料加工成圆柱状的样棒。下图是常用的耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验装置的示意图。进行静态实验时,先将耐火材料样棒在静止的熔渣中浸没一定时间, 然后急冷。再用化学方法去除样棒外部的残渣和固体产物层,测量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散控制的条件下会得到直径的缩小值? R 与时间的平方根成正比,即符合抛物线方程? R = k t 1/2 。 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 1- 气体入口; 2- 橡皮塞; 3- 持样杆; 4- 高温炉; 5- 样棒; 6- 熔渣; 7- 热电偶; 8- 耐火材料衬管; 9- 坩埚; 10- 气体出口实际结果表明,若在液相中存在自然对流或强制对流,溶解会加速。进行动态实验时,将耐火材料的样棒与马达相联,带动样棒以一定的角速度旋转,在熔渣中形成强制对流。旋转速度加快,则样棒的侵蚀加速。一般说来,部分浸入熔渣的试棒, 在液体-气体界面处,会更强烈地溶解。这可以由界面处的液相表面张力作用引起自然对流,从而加速溶解过程来解释。动态实验还可以用耐火材料圆盘,在熔渣中侵蚀不同时间后测量圆盘厚度的减小。 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 固体物质在熔体中的溶解由两个步骤组成: 1 )溶解元素脱离晶体或元素从点阵中进入到熔体中 2 )溶解物质通过扩散边界层传递到熔体内部 1 )原子从晶体中脱离该步骤可以理解为界面反应,脱离速率常数与温度由关,通过活化能表示出速率常数与温度的关系。一般来说,此过程比其后的扩散边界层传质要快。很多作者建立了晶体原子溶解到相邻流体相的模型,一个较新的溶解模型如下。 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 溶解模型晶体点阵上的单原子层按下述方式逐步分离:原子一个接着一个或一排接着一排地过渡到邻相中。这些“半晶体状态”的原子,一半价电子还结合在晶体上,而另外一半已经自由。 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 如果存在着容易生成半晶体状态的机制,那么就促进了溶解过程。一般在固体物质表面有三种容易生成半晶体状态的机制: 1 )形成二维空穴核心,其上可以形成半晶体状态 2 )刃型位错由晶体内部向表面延伸,紧接位错形成空穴。由于位错与原子间结合能较小,二维空穴核心在这里容易形成。 3 )在延伸到表面的螺旋型位错露头上形成螺旋空穴 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 根据设想的三种机制,用单原子在半晶状态的溶解过程动力学可以计算溶解速率,三种溶解机制的速率各不相同。对石墨在 1540 ℃溶解于贴的过程进行了数学计算,得到的溶解速率常数 k 的结果是: ?二维空穴核心时, k = × 10 -3 m·s -1 ?刃型位错时, k = × 10 -3 m·s -1 ?螺型位错时, k = 4 × 10 -3 m·s -1 USTB 冶金与生态工程学院 April, 2014 溶解物质在熔体中的传输晶胞(原子)脱离晶体并向熔体过渡后,通过附着的扩散边界层进行传输。动态实验:旋转圆盘法旋