Keggin类杂多化合物催化环氧化环戊烯的谱学研究.pdf

2005 年第 63 卷化学学报 Vol. 63, 2005 第 13 期, 1167 ~1174 ACTA CHIMICA SINICA No. 13, 1167 ~1174 * E-mail: ******@.; Fax: + 86-931-8277787. Received August 23, 2004; revised November 15, 2004; accepted March 18, 2005. ·研究论文· Keggin 类杂多化合物催化环氧化环戊烯的谱学研究丁勇 a , b 高强 a 李贵贤 a 王建明 a 闫亮 a 索继栓* , a , c ( a 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州 730000) ( b 兰州大学化学化工学院兰州 730000) ( c 中国科学院成都有机化学研究所成都 610041) 摘要报道了一系列 Keggin 类杂多化合物与 H 2 O 2 (30%) 催化氧化环戊烯. 其中两缺位的 [ γ-SiW 10 (H 2 O) 2 O 34 ](Bu 4 N) 4 的催化活性最好, 环戊烯转化率为 90%, 环戊烯环氧化物的选择性为 98%. 反应前后的 UV-vis, FT-IR 分析表明, 反应后催化剂的结构保持, 没有发生降解. 在以磷为中心原子的磷系 Keggin 杂多酸复合溴代十六烷基吡啶中, 钼钨混合型的催化活性优于钨磷酸(H 3 PW 12 O 40 ? m H 2 O) 和钼磷酸(H 3 PMo 12 O 40 ? m H 2 O) 的. 而在十一种钼钨混合型的含磷杂多化合物 H 3 PMo 12 n W n O 40 ? m H 2 O 中, 当 n = 6 时的 H 3 PMo 6 W 6 O 40 ? m H 2 O 显示出了最好的活性. 我们采用 UV-vis, FT-IR and 31 P NMR 等谱学方法表征了新鲜的催化剂和处于反应状态下的催化剂. 发现在反应条件 H 2 O 2 (30%) 的量是催化剂的 50 倍时, H 3 PMo 6 W 6 O 40 ? m H 2 O 全部降解成数种含磷的物种, 这些含磷物种可能包含反应中最具催化活性的物种. 而在此条件时, 发现 H 3 PW 12 O 40 ? m H 2 O 降解得很少, 只有一种磷钨氧物种生成, 但不是 Venturello-Ishii 催化体系中的活性物种{PO 4 [WO(O 2 ) 2 ] 4 } 3 . 关键词 Keggin 杂多化合物; Venturello-Ishii 催化体系; 混合配位; 降解; 31 P NMR 谱 A Spectroscopic Study on the Epoxidation of Cyclopentene Catalyzed by Keggin pounds DING, Yong a , b GAO, Qiang a LI, Gui-Xian a WANG, Jian-Ming a YAN, Liang a SUO, Ji-Shuan * , a , c ( a State K