有机化学反应机理 范例 原理.doc

Arndt-Eister 反应酰***与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。反应机理重氮甲烷与酰***反应首先形成重氮***( 1 ),( 1 )在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2) 发生重排得烯***(3),(3) 与水反应生成酸, 若与醇或氨(***) 反应, 则得酯或酰***。反应实例 8. Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成, 然后***羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O- 基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生 O-O 键异裂。因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁***和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排: 不对称的***氧化时, 在重排步骤中, 两个基团均可迁移, 但是还是有一定的选择性, 按迁移能力其顺序为: 醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。反应实例***类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间***过氧苯甲酸或三***过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯, 其中三***过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在 10~40 ℃之间,产率高。 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五***化磷、三***化磷、苯磺酰***、亚硫酰***等作用下发生重排,生成相应的取代酰***,如环己***肟在硫酸作用下重排生成己内酰***: 反应机理在酸作用下, 肟首先发生质子化, 然后脱去一分子水, 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰***。迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如: 反应实例 还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂) 在液氨与醇( 乙醇、异丙醇或仲丁醇) 的混合液中还原, 苯环可被还原成非共轭的 1, 4- 环己二烯化合物。反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子( Ⅰ), 这是苯环的л电子体系中有 7 个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ) 表示的是部分共振式。( Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ) 在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子( Ⅲ),( Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1, 4- 环己二烯。环己二烯负离子(Ⅲ) 在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快, 原因尚不清楚。反应实例取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。例如 ---Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α,β- 不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应, 但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前, 广泛地被使用, 非共轭的双键可不受影响。反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。反应实例醛***也可以用本法还原,得到相应的醇: 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时, 不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸( 成盐) 及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇: 脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。具有α- 活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α- 活泼氢原子的β- 羟基醛, 然后再与甲醛进行交叉 Cannizzaro 反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇: