亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:
卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三***化磷反应制得:
如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则 Arbuzov 反应如下:
这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应,例如:
反应机理
一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应:
反应实例
Arndt-Eister 反应
酰***与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理
重氮甲烷与酰***反应首先形成重氮***(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯***(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(***)反应,则得酯或酰***。
反应实例
Baeyer----Villiger 反应
反应机理
过酸先与羰基进行亲核加成,然后***羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。因此,这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁***和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:
不对称的***氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:
醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例
***类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间***过氧苯甲酸或三***过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三***过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
Beckmann 重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五***化磷、三***化磷、苯磺酰***、亚硫酰***等作用下发生重排,生成相应的取代酰***,如环己***肟在硫酸作用下重排生成己内酰***:
反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰***。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
反应实例
Birch 还原
芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。
反应机理
首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。
环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚。
反应实例
取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。例如
Bouveault---Blanc 还原
脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。
反应机理
首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。
反应实例
醛***也可以用本法还原,得到相应的醇:
Bucherer 反应
萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘***衍生物,反应是可逆的。
反应时如用一级***或二级***与萘酚反应则制得二级或三级萘***。如有萘***制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。
反应机理
本反
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