取代环戊二烯基铑钴配合物合成、表征及反应性研究.pdf

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摘要
‘过渡余属有机化合物由于其独特的化学键和结构及在有机合成和均相催化
过程中的重要应用吸引了众多的研究者,使其成为无机化学中极其活跃的研究领
域之一。有机钻和有机佬配合物在烯烃的加氢反应、炔烃的环加成反应和碳基化
反应中有着重要的催化作用。为了探索环戊二烯基佬配合物的性质,特别是带有
半活性基团的过渡金属有机配合物的结构、性质与化学反应方面的关系夕论文
做了以下三方面的工作以不同取代基修饰环戊二烯基环,包括具有鳌合功
能的双键在内的半活性基团改变和佬配位的其它配体,如碳基、一环辛二烯
基和磷配体,以研究它们的成键规律。改变锗的价态,研究不同价态的中心
金属原子同配体的相互作用。在合成锗配合物工作的基础上,合成了一些钻
配合物,并进行比较,研究其性质差异。介文合成了十三个新的未见报道的环戊
二烯基佬和环戊二烯基钻配合物,产物经元素分析、红外光谱、紫外光谱、氢核
磁共振谱、质谱及单晶一射线衍射表征,以确定的结构。厂了
一用环戊二烯基钠和不同卤代烃反应,制得单取代和多取代的环戊二烯,
再将其分别用脱质子剂如乙氧基钠、丁基铿或金属钾脱质子,合成链状取
代基环戊二烯基负离子盐卜
和多烷基取代的,并经
等谱确认它们的结构。
互含取代基的环戊二烯基负离子盐与拨基卤化锗二聚体和环辛二烯基卤化
佬二聚体在溶液中反应,合成得四个新的含取代基的一价环戊二烯基锗配
合物
创门均易溶于弱极性或非极性的有机溶剂如
乙醚、正己烷等。
化合物得到了单晶结构,属于三斜晶系,空间群,晶胞参数
,。
人。从结构上看,侧链上的酷基和环戊二烯基
环基本上处于同一平面。属于正交晶系,空间群晶胞参数
,
。、

将一价环戊二烯基锗化合物同单质碘反应,得到含不同取代基的环戊
烯纂二碘合锗的二聚体。它在与给电子的。配体如等的反应中,
断开碘桥,形成单茂的三价环戊二烯基锗化合物。
四与在和乙醇的混合溶液中反应,得到混合
价态的化合物,并得到其晶体结构它属于三斜晶
系,空间群,晶胞参数二
,,

五与在较低温度的溶液
反应,得到二茂钻化合物。在存在下用齐还原,可得到一价钻化合
物,并得到其单晶结构,它属于三斜晶系,空间群,晶胞参数二
一一二
。从元素分析、晶体结构及其它光谱数据
发现环戊二烯基环匕的取代基转变为一
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二一




二二二
二二
第一章前言
半活性配体及其配合物的概述
过渡金属有机化合物的溶剂化是均相催化进程中的重要一步。因为,活性的
溶剂化化合物易于脱去溶剂分子,形成具有配位空位的催化活性中间体,使得反
应底物能够配位上去,进行催化反应。但问题是,溶剂分子仅限于醚和酮等少数
几种。因而,人们就设想溶剂分子由化合物自身提供,他们设计出多齿配体,其
中个配体能同中心金属原子强配位,在催化进程中不会从金属上脱落下来,另
一个配体则可以从金属原子上可逆解离下来,充当分子内溶剂分子的作用,这种
多齿配体被称为半活性基团,而该概念则是由和在年首
次提出。在催化循环中,正是由于分子内溶剂的开关作用,不必将其从分子中解
离下来,就可以得到所需的配位空位。由于半活性基团始终在金属原子周围,对
催化剂的稳定性起到保护作用。
较早合成的半活性配体一般都以形式出现,其中原子则由叔嶙配体
提供,能与中心金属原子形成强配位而则一般为等,它
们与中金属原子的配位较弱。近年来,含不同基团的三齿配体如川
等被合成出来,含该三齿配体的配合物能催化烯烃和炔烃的加氢反应。九
十年代以来,侧链上含给电子配体如只的取代环戊二烯引起了
人们的广泛注意。
含配体的金属配合物
等首次报道了含有环戊二烯基和胺基的二齿配体,他们用
同反应得到环戊二烯基三拨基锰
配合物,将其光照,脱去一个,得到鳌合物。
回

比
月
鳌合物的基上质子可被烯丙基所取代,形成新的鳌合物,其结构己通过
一射线单晶衍射得到证实。
在对化合物研究的基础上,等将类似的二齿配体应用到
上,他们也是用配体的同反应,先合成环戊二烯基二碳基一碘合
钻化合物,然后将其光照,脱去一个分子,得到鳌合物,并目也得到了它的
射线单晶衍射结构。