晶型转变的影响因素.doc

影响晶型转变的因素
众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。
一、温度
温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。下面举例说明：
(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:
Fig. 1　The phase transformation of celsian
由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。
(2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。非晶A12O3。在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。为研究所制备的非晶A12O3。向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:
XRD Patterns of Produets kept for at 700一900℃
XRD Pattems of produets kept for at l000一l200℃
XRD Pattems of produets kept for at l000℃ and l200℃
XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃
XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃
从图1中可以看到，非晶态的氧化铝经700、800、900℃，氧化铝从非晶态转变为r-A12O3，并且随着温度的升高r- A12O3。相的衍射峰有所增强;1000℃- A12O3相产生，但仍有部分a- A12O3相存在;1100℃以上产物完全为a- A12O3，如图2所示。所以在本试验条件下由低温燃烧合成法制备的非晶态的A12O3粉体向a相转变的温度>=1000℃。
图3为1000、1100℃，从图中可见1000℃，r- A12O3，而1100℃- A12O3相。可见r- A12O3向a- A12O3的转变与温度有很大关系。随着温度的升高，r- A12O3向a- A12O3的转变就易于进行。
从图4中可以看出1000℃- A12O3相产生，- A12O3相产生但没有转变完全，说明r- A12O3向a- A12O3转变与保温时间也有关系，随着保温时间的增加，r- A12O3向a- A12O3的转变逐渐完成。
图5为1100℃、，其衍射峰相似，说明影响r- A12O3向a- A12O3的转变最主要的因素是温度。当温度足够高时，，r- A12O3向a-- A12O3的转变速度快，在较短时间内就可以完成r- A12O3向a相的转变。
二、压力
压力的影响比较单纯，当压力增高时，促使晶体结构往高密度和高配位的方向转变。下面看看具体例子：
相同温度下不同压力下的SiO2中硅氧键长、氧离子半径及阳离子硅的半径是不同的。因此,不同压力X围内的SiO2的晶型也有很大差别。如图一所示。
前面已经说过温度对晶型转变有影响，所以温度与压力双重作用也会对晶型转变产生影响。如图二所示。
由图一我们看到，不同压力下SiO2有不同的晶型，那么只需要控制温度一定，改变压力，就可以得到新的晶型。图三就是其中一个例子。
图1　高温下不同压力的SiO2多形中硅氧键长(顶部)、氧离子半径(中部)及阳离子硅的半径(底部)。纵坐标,显示键长及离子半径,单位为A ,横坐标,1:石英(常压),2:柯石英(4~8GPa,),3:斯石英(8~50GPa,),4:α-PbO