烯烃的氧化反应.ppt

第七章 烯烃的氧化反应
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将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。
1．Wacker 法合成乙醛
此法由西德Wacker－，它包括了三个分反应：
1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛
这是化学计量反应，，并将此反应应用到Pd的分析上。
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2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)
Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。
从而开创了一个很有价值的新的化学过程。
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3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜
为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。
若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛：
这个化学工艺，比以往的方法优越得多
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过去的方法：
1). 电石法：
乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。
2).
该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。
所以，Wacker法更为经济。
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Wacker法反应机理
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H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成反应，π络合物转化为σ络合物
顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3-二氘-β-丙酸内酯
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反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。
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羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A)异构化为α-羟基烷基络合物(C)。
以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。
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2. 其它烯烃的氧化反应
α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要产物。
Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。
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