自由基共聚合反应可控性研究以及新共聚物合成.pdf

夏口少、学颂十论文摘要
自由基共聚合反应的
可控性研究以及新共聚物的合成
硕士生郭振荣
指导教师黄骏廉教授
摘要
本文以一四苯基乙烷的衍生物为巴型婴调剂,成功
的进行了两类可控自由基共聚合一是以四苯基双几甲基硅氧基
乙烷成功进行了丙恤酸甲鉴的可控共聚合
结合聚合机理的转换,先以配位聚合的机理把一四苯基基团嵌入￡一己内酷
预聚物中,再以该预聚体成功进行了的可控共聚,合成型的
·仓要内容和结果如下
以一四苯基一双三甲基硅氧基乙烷为引发在
卜引发本体共聚。证明了共聚体系在条件下能
进行可控自由基共聚合反应,但在反应初期存在“诱导期”。作为对照,我们也
进行了以引发的常规自由基聚合。在两个体系中,共聚单体的竟聚率分别
为、二士士体系、二士八一士
体系。研究还表明,以丁作为引发剂合成的共聚物热性能较普
通的自由基方法得到的共聚物好。
‘通过苯频那醇和烷氧基铝的反应合成了一种新型的多官能团引发剂利
喇该引发剂,先在室温下引发一己内醋进行配位聚合生成预聚物然后
再以该预聚物在引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酷进行可控自由基聚合,得到
了一种新型的三嵌段聚合物卜。以
和表征预聚物和终产物
研究了聚合反应中的预聚物的分子量和聚合反应“诱导期”的关系
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要
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复口人学硕十论文第一章概论
第一章概论
可控自由基聚合反应
研究自由基共聚合反应的重要性
自从发现两个不同的乙烯基单体能够进行共聚合以来,人们对这个领域的
研究和发从未停卜。共聚合反应一般分自基共聚反应和离子型共聚反应两
类到目前为止,人们对离子型共聚反应研究较少,主要是因为能够进行
阴离子或阳离于共聚反应的单体对的数「非常有限。近三十年来,随着对自山
基共聚反应的研究深入和对共聚反应机理的深刻理解,人们提高了利用共聚反
应来合成新材料的能力。新的共聚物层出不穷而且应用领域日益扩大。各种新
共聚体系的研究又丰富并促进了共聚反应理论的发展。研究共聚反应的重要性
在于理论研究方面通过共聚反应研究,我们可以了解或理解单体、自由
华、阴离子、阳离子在链聚合反应中的活性,尤其可以研究单体化弓会结构如单
体双键上的取代基数目、位置及其极性对单体活性和自由基的化学选择性等的
技术应用方面通过共聚反应研究,不仅可以大大增强聚合物化学
工作者合成具有结构明确及特殊性能的聚合物的能力而且大大扩展了性能优
良的聚合物的品种。一般来说,可用作聚合单体的数目是有限的,但是通过两
个或个单体的共聚合,就可以得到许多具有新的结构和性能的共聚物。
根据共聚单体在共聚物链结构中的分布,人们一般将共聚物的种类分为无
规, 交替和嵌段三类共聚物。共聚物的链结构和序列分布一般可以用紫外,红
外或核磁共振等光谱技术来鉴别。另外,我们还可通过两个单体竞聚率的乘积
,对共聚物的链结构进行定性的判断若,这表明由两个单体共聚
得到的共聚物链结构是无规的,若,共聚物的链结构则具有交替的倾
向若,则得到的共聚物倾向于嵌段共聚物。
的共聚反应体系,两个共聚单体对的极性和共振稳定性是决定共聚物
链结构的主要因素。为此,和提出了”概念,即单体的共振
稳定性值和极性值。单体图对单体问的共聚合行为给出了定性的指导,
相近的单体对易进行理想共聚值相近而值较大且符号相反的单体对,
易进行交替共聚值相差较大的单体对易进行均聚合。单体在共聚物中的数
口学硕一论文第一章概论
均序列长度还取决于两个单体的投料比囚。但是,对于如。一甲基苯乙烯一苯乙烯
一,一几苯乙烯一丙烯酸甲酉舒等存在解聚反应的单体对体系,或含有丙烯酸
等一些对溶剂敏感的单体共聚反应体系,情况则要复杂得多。在前一共聚体系
扫,共聚物的组成还取决于共聚反应温度。例如,一甲基苯乙烯一苯乙烯共聚体
系,在其它聚合条件不变时,随着共聚反应温度升高,一甲基苯乙烯单体在共
聚物中的含量有明显降低的趋势。对后一共聚体系,由于丙烯酸一类单体在溶
液中会发生缔合或电离等,因此,反应介质的仇,介电常数,以及反应介
质与梭毕间的相互作用,会影响单体的活性,川而可以改变单体在共聚物中的
序列分布。
其它影响共聚物序列结构的因素包括自山基聚合体系的粘度共聚反应
方式’飞等等如同一共聚单体对,用乳液聚合或悬浮聚合得到的共聚物的序列
结构就可能不同。
共聚物的序列结构,在很大程度影聚合物的物理性质,如结品性,
玻璃化转变温度,熔点等。
常用的可控自由基聚合反应的方法
最近,有关共聚反应的可控性问题,引起了人们的广泛兴趣和注意。基于