火焰法合成碳纳米管及合成机理研究硕士论文.pdf

火焰法合成碳纳米管及合成机理研究工学博士学位论文博士研究生:丁兆勇孙保民教授申请学位:工学博士科:动力工程及工程热物理授予学位单位:华北电力大学导学专业:热能工程所在学院:能源动力与机械工程学院答辩日期:月国内图书分类号:国际图书分类号:.学校代码:密级:公开
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’。。。。。。。’。。。。。。’。。‘。。。。卜导师签名:≤专誓鸹—亍\√作者签名:了邢髻作者签名:丁犯需矾辏耉,华北电力大学博士学位论文原创性声明华北电力大学博士学位论文使用授权书日期:印日期:矿晗缭,作者签名:蓀。秀日期:,琁/年彭月、本人郑重声明:此处所提交的博士学位论文《火焰法合成碳纳米管及合成机理研究》,是本人在导师指导下,在华北电力大学攻读博士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知,论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。《火焰法合成碳纳米管及合成机理研究》系本人在华北电力大学攻读博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成果归华北电力大学所有,本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解华北电力大学关于保存、使用学位论文的规定,同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本,允许论文被查阅和借阅。本人授权华北电力大学,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文,可以公布论文的全部或部分内容。本学位论文属于朐谝陨舷嘤Ψ娇蚰诖颉啊獭:保密口,在年解密后适用本授权书不保密曰
。!!!!!!!!!!!!!’’。‘‘。。。。。。。。。。。。。’。。。’。。。。卜摘要为了设计出有望实现大量、连续、低成本、工业化合成的反应器和实验方案,首先设计出了类棱台型反应器,系统地研究了工艺参数对产物的影响,分析了碳纳米管的合成机理,最后对合成的碳纳米管做了初步的纯化处理。实验得到的主要产物为多壁碳纳米管,也得到了单壁碳纳米管。类棱台型反应器可以避免反应物与空气充分接触,通过调整热解区和合成区之间的距离可以达到热解和合成互不影响,实现原料的热解和碳纳米管的合成在较佳条件下进行。碳源过多蚬与催化剂过少蚬结果相似,都表现为催化剂被碳源包裹或催化剂迅速长大失活。氢气和氦气的过多或过少表现为吹扫作用过强或过弱,过强将导致碳原子不能附着在催化剂颗粒表面,过弱则不能有效净化管和催化剂颗粒的表面而导致管较粗糙和催化剂颗粒失活。氢气还具有活化催化剂的作用,氦气还起到局部稀释和降温的作用,起携带催化剂的氦气还影响到催化剂的供应速度。取样时间在前蔽从刑寄擅坠芎铣桑诘时才在颗粒团周围有了管的萌芽,原因在于取样时间较短时基板温度较低,催化剂颗粒和碳原子簇到达基板后被迅速冷却,随着取样时间增加基板的温度升高,到达基板的催化剂颗粒不再被冷却为熔融度较低的状态,具有了催化活性,实验同时根据取样时间对碳纳米管合成的影响得出碳纳米管在增长的同时也在增粗,最初在碳纳米管开始合成前聚集在基板表面的是碳原子簇包裹催化剂颗粒形成的纳米胶囊与催化剂颗粒和碳原子簇的混合物,同时最初生成的聚集物覆盖了整个基板也证明了基板本身成分不能参与催化碳纳米管合成。热解温度对碳纳米管合成的影响主要是温度对一氧化碳热解的影响,影响了碳源的供应速度,而由于五羰基铁在相对较低的温度下即可迅速热解,因此温度对五羰基铁的影响较小。合成温度较高时催化剂颗粒表面的碳原子簇容易被气化,即使有少量碳纳米管生成也很容易被灼烧,温度过低时催化剂颗粒熔融度较低,碳原子簇不能溶入或溶入后扩散缓慢,也不利于碳纳米管合成。雾化为小液滴的五羰基铁做催化剂原料适于在相对温度较低的情况下催化合成碳纳米管,而铁铝氧化物和铁铝钼氧化物适合在相对温度较高的条件下催化合成碳纳米管。研究了不同种类和厚度的取样载体,产物相差较大,分析认为影响表现在
载体本身的性能而不是材料元素直接参与催化碳纳米管合成。取样位置对碳纳米管合成的影响也主要体现在合成温度的影响。研究了采用物理法、化学法和综合法对合成的碳纳米管的纯化,单纯的物理法和化学法都不能达到清除掉催化剂颗粒和无定形碳等杂质的目的,。石墨片层包裹催化剂颗粒形成的纳米胶囊即使通过综合法也不容易除去。研究了在热解区取样合成碳纳米管,这是一个可以实现连续生产的化学气相沉积法的改进,得到了管径较小的碳纳米管,同时进一步证明了五羰基铁做催化剂原料不适于在相对温度较高的情况下催化合成碳纳米管而铁铝氧化物和铁铝钼氧化物适合。本文对碳纳米管的合成机理做了探讨,认为碳纳米管的合成机理符合传统的“’’理论,不同点是碳源在高温下还未与催化剂颗粒接触前就已经分解生成碳原子,同时碳纳米管在长长时管层也在增厚,并且碳纳米管管层的增厚不仅仅局限在管的最外侧,有些在管的最内侧也