碳基金属及金属氧化物纳米催化剂协同催化性能的研究.pdf

国内图书分类号: 学校代码: 10213 国际图书分类号: 663. 1 密级:公开工学博士学位论文碳基金属及金属氧化物纳米催化剂协同催化性能研究博士研究生:覃吴导师:李欣申请学位:工学博士学科:化学工程与技术所在单位:理学院答辩日期: 2010 年 12 月授予学位单位:哈尔滨工业大学 Classified Index: : 663. 1 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering STUDY ON THE SYNERGETIC CATALYTIC EFFECT OF CARBON-BASED METAL AND METAL OXIDE NANO-CATALYST Candidate : Wu Qin Supervisor : Xin Li Associate Supervisor : Academic Degree Applied for : Doctor of Engineering Speciality : Chemical Engi neering and Technology Affiliation : School of Science Date of Defence : December, 2010 Degree-Conferring- Institution : Harbin Institute of Technology 摘要-I- 摘要本论文研究了碳纳米管和石墨烯负载金属及金属氧化物催化剂的协同催化性能研究,通过物理化学表征、催化反应实验、分子动力学(Molecular dynamics , MD) 模拟和密度泛函理论(Density functional theory , DFT) 计算来深入揭示催化剂体系的宏观催化性能,催化剂体系的结构、电子特性以及协同催化表现。制备了碳纳米管负载 CuO 纳米粒子体系(Ts) ,并研究了 Ts 体系的催化性能。采用 XRD 、 TEM 和 TG 等多种表征手段分析 Ts 的结构性质。结果发现, Ts 催化臭氧氧化效率比单独臭氧氧化效率提高了约 60% ,碳纳米管对 CuO 纳米粒子具有明显的协同效应,显著提高了水中罗丹明 B 的降解效率。电子顺磁共振波谱仪技术,证明了 Ts 催化臭氧氧化过程产生高浓度的·OH ,催化降解罗丹明 B 遵循自由基氧化机理。通过 DFT 计算发现,碳纳米管外壁 C 原子的 p 轨道和 CuO 纳米粒子中催化活性中心 Cu 原子的 d 轨道发生杂化作用,改变了 CuO 纳米粒子在催化过程的电子行为。由于碳管外壁的富电子性, Ts 催化臭氧氧化反应的过程中,电子从碳纳米管通过相界面转移到反应物,促进臭氧的分解和羟基自由基的生成。外电场的调控发现, 在催化反应的过程中,碳纳米管和 CuO 之间的电子转移与外场是非线性关系,进一步印证了碳纳米管对 CuO 的催化反应具有协同作用。制备了 CuO 纳米颗粒填充碳纳米管体系(Ts) ,并研究了 Ts 体系的催化性能。用 XRD 、 TEM 和 TG 等手段表征发现, CuO 粒子分散在碳纳米管内壁。研究结果发现, Ts 催化效率比 Ts 的催化效率高约 8% ,Ts 催化性能稳定。电子顺磁共振波谱仪技术, 证明了 Ts 催化臭氧氧化过程产生高浓度的·OH ,催化臭氧氧化降解罗丹明 B 遵循自由基氧化机理。 Ts 催化产生的·OH 产物浓度和催化臭氧氧化降解罗丹明 B 的效率均高于 Ts 。 DFT 计算发现, Ts 体系内部活性中心 Cu 原子和 C 原子之间发生 p – d 杂化。由于碳纳米管的限域作用, CuO 粒子的离子键对电子的强局域化作用降低,可形成扩展价带结构,增加载流子的迁移能力,促进催化反应。碳纳米管对 CuO 的催化作用具有协同作用。碳纳米管管壁对外电场具有屏蔽作用,可使空腔内的催化反应免受外电场的影响。制备了石墨烯负载 Pt 纳米粒子体系(Pt/graphene) ,并研究了 Pt/graphene 体哈尔滨工业大学博士学位论文-II- 系的催化性能。经过 XRD 、 TEM 、 RS 和 AFM 表征发现, Pt 催化粒子可以均匀地分散在石墨烯上。考察 Pt/graphene 催化臭氧氧化降解 2,4- 二氯苯酚,以及 pH 和 2,4- 二氯苯酚初始浓度对催化性能的影响,结果发现 Pt/graphene 催化臭氧氧化的效率比单独臭氧氧化的效率约提高了 65% ,Pt/graphene 的催化活性高,性能稳定。 DFT 计算发现,由于量子诱捕效应, Pt 和石墨烯界面的相互作用降低了电子的界面