钌基氨合成催化剂载体活性炭甲烷化反应机理及其抑制研究.pdf

浙江工业大学
博士学位论文
钌基氨合成催化剂载体活性炭甲烷化反应机理及其抑制的研究
姓名:祝一锋
申请学位级别:博士
专业:工业催化
指导教师:刘化章
20050501
及其抑制的研究钌基氨合成催化剂载体活性炭甲烷化反应机理摘要钌基氨合成催化剂被谓为是继熔铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,因此对其研究无论在应用还是在理论方面都具有重要的意义。本文针对活性炭负载钉基氨合成催化剂在合成气中活性炭容易发生甲烷化而流失的问题展开了讨论,着重研究了活性炭甲烷化的反应机通过助剂对活性炭甲烷化的抑制作用研究发现稀土和碱土金属对活性炭甲烷化的抑制相当有效,而金属钾不利于抑制甲烷化,这主要可归因于助剂的可移动性及电负性的差异。通过对催化剂的.、⑶馕窖芯糠⑾郑恋闹鞯甲饔檬切饰活性炭的表面地貌,它在有利钌分散的同时又减弱了催化剂对的强吸附。这对提高催化剂活性和抑制甲烷化是有利的。另外检测还发现了碳化钐镏郑绻怯捎赟谛奘蔚孛驳同时与活性炭中不饱和碳的悬键结合而成,这恰恰是抑制活性炭炭的基质结构和纯度与甲烷化密切相关,提高活性炭的纯度,增强活理及其如何抑制。得到了如下主要结果:作用显著的有力见证。通过不同基质的活性炭及预处理对甲烷化的影响研究发现,活性浙江工业大学博士学位论文
性炭结构类似石墨晶体的有序化程度是抑制甲烷化的有效手段。活性炭在氨合成气中容易发生甲烷化的主要原因可能是活性炭中存在由于固体结构的高度缺陷性及边缘碳效应造成的价键不饱和的碳原子,这些具有悬键的碳原子与氢发生了甲烷化反应。该反应的烷化的速控步骤。此外,对催化剂的氢吸附研究表明,氢的吸附愈弱,活性炭愈难发生甲烷化。在论文过程中还探索了催化剂制备过程中钌组分的浸渍转变。胶粒在活性炭孔内的扩散是速度控制步骤。<狭眩赡苁腔钚蕴考机理可能是钌组分由初期的表面吸附逐渐向活性炭孔内的扩散控制关键词活性炭,甲烷化,钌,氨合成催化剂,反应机理浙江工业大学博士学位论文
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储戤:力々嗍:螗于月堋⒉槐C芑爻冢杭咏怠日期:口』/年厂月乙曰⒈C芸冢凇!R荒杲饷芎笫视帽臼谌ㄊ椤浙江工业大学学位论文原创性声明学位论文版权使用授权书本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行研究工人或集体已经发表或撰写过的研究成果,,也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外,本论文不包含其他个留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借本学位论文属于导师签名朐谝陨舷嘤Ψ娇蚰诖颉啊獭作者签名
第一章文献综述钌基氨合成催化剂引言发展催化科学与技术奠定了理论基础∽统废叻⒄刮H跫际趼废撸⒏髯匀〉昧酥卮蠼埂自十世纪初⑾至颂焙铣纱呋烈岳矗澜绺鞴游赐V构合成氨催化剂的研究与开发。正是巨大的经济和社会效益推动着合成氨工业及其催化剂技术的进步与发展。合成氨催化剂是多相催化理论中许多基础研究的起点,通过对合成氨的研究,阐明了催化作用的模式及催化剂中助剂的作用,提出了新概念、新思想及研究方法,发展了多相催化作用理论和多相催化动力学,为目前,合成氨工业铁系催化剂的催化效率在高温下已达%以上,接近平衡氨浓度蜓沽Χ。要提高催化剂的活性,就只有降低反应温度,另一方面,工业合成氨的单程转化率只有%~%,大部分气体需要循环,从而增加了动化剂研究总的发展趋势,就是开发低温高活性的新型催化剂,以降低反应温度,催化剂体系的创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传筛选研究,发现锇和铁是最有效的。第一个有关钉用于氨合成催化反应的研究报道是在年,鹊笔比衔T诤铣砂惫讨蓄纱呋恋幕钚圆蝗缣呋剂。直到年提出过渡金属电子授受型,合成催化体系,碱金属钾或钠为电子授予体。过渡金属铁、钉、锇、钴等为电子接受体,选择具有电子传输能力的酞箐、聚苯醌、石墨或石墨化活性炭为载体,力消耗。为了提高单程转化率,也只有降低反应温度才有可能,因此,合成氨催提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。近多年来,随着英国公司钌基氨合成催化剂的发明和我国弧基—年,等对元素周期表中能够活化籒的元素进行了大量的氨在温和条件下具有较高的氨合成催化