金属催化偶联反应.ppt

第二章 过渡金属催化的偶联反应
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交叉偶联反应
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偶联反应
1 Kumada 反应
2 Suzuki 反应
3 Stille 反应
4 Negishi 反应
5 基于硅试剂的Hiyama反应
6 碳-杂原子形成的偶联反应
7 酮的α-芳基化反应
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§ Kumada反应
1960年Chatt和Shaw等:
1970年Uchino等:
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Kumada反应是镍催化的格式试剂(Grignard reagent) 与卤化物的偶联反应。
催化剂： NiX2L2（L2=双膦）
溶剂： Et2O or THF
反应条件：0oC~., reflux, 1~20h,
[Ni]/R'X' =10-2~10-3
R‘X’： sp2碳的卤化物
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反应机理：
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§ Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应：Pd催化下的有机硼烷和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生的交叉偶联反应。
1、利用零价钯作催化剂
2、金属试剂为硼试剂
各种官能团的兼容性大大提高
硼试剂易于合成，稳定性好
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硼试剂的制备
硼试剂往往可由著名的烯烃、炔烃的硼氢化(Hydroboration)而制得。
E式烯基硼试剂：
Brown, . Organic Synthesis via Boranes, Wiley, New York, 1975, ; .
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Z式硼试剂：
Corey, E. J.; Varma, R. K. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 7319.
Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3383.
Campbell Jr., J. B.; Molander, G. A. J. Organometal. Chem. 1978, 156, 71.
Miyaura, N.; Satoch, M.; Suzuki, A. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 3745.
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Suzuki反应催化循环机理
RX = alkenyl, aryl, allylic halides
R’ = alkyl, H
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