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紫外吸收光谱
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2-1 紫外－可见光谱区
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2-2 紫外吸收谱带的形成(一)
位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示)
稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线);
气态压力增加时形成连续曲线;
极性溶剂中,精细结构完全消失.
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2-2 紫外吸收谱带的形成(二)
p-p*跃迁
n-p*跃迁
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2-3 分子中哪些电子可以发生跃迁？
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
成键轨道：s, p 轨道
反键轨道：s*, p* 轨道
非键轨道：n 轨道
C
O
H
n
p
s
H
σ电子，π电子，n 电子
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2-4 电子跃迁的种类
电子跃迁的主要方式:
(1) * 跃迁 (<200 nm);
(2) * 跃迁 (含键的分子);
(3) n* 跃迁 (含孤对电子原子的 分子);
(4) n* 跃迁 (孤对电子 + 键的分子).
分子轨道
R带
K带
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2-5 电子跃迁与光子能量的关系
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构的化合物。
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σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
s
p *
s *
R
K
n
p
E
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到，在紫外区透明，可作为溶剂使用；
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n→σ＊跃迁
所需能量较大；
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到；
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
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π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
例如：
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。
K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁
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