离子聚合与配位聚合生产工艺.ppt

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应(ionic polymerization) 。离子型聚合反应阳离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合 1. 概述第一节离子聚合反应 b. 1956 年发现活性阴离子聚合以后,使离子聚合真正发展。 a. 20 世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。 c. 几十年来,阴离子聚合的研究发展很快,而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。(1) 根据中心离子电荷的不同,可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。(2) 发展情况(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。 RX RX ?-?+ RX R//X R+X 极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加离解程度增加 RX RX ?- ?+ RX R//X R+X 极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子 2. 阳离子聚合反应及其工业应用链引发链增长链转移与终止:可以向单体或溶剂进行链转移(1) 阳离子聚合过程向单体链转移●单体:具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有:异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●引发剂或催化剂: 共性:阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。类型含氢酸 Lewis 酸其他物质化合物 HClO 4、H 2 SO 4、H 3 PO 4、 CH 3 COOH BF 3、 AlCl 3、 SbCl 5较强 FeCl 3、 SnCl 4、 TiCl 4 中强 BiCl 3、 ZnCl 2较弱 I 2、 Cu 2+等阳离子型化合物 AlRCl 2等金属有机化合物特点反离子亲核能力较强,一般只能形成低聚物需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体只能引发活性较大的单体(2) 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂 b. lewis 酸:应用得最广。 a. 质子酸: HCl 、 H2SO4 、 HI 、 H3PO4 、 HF 、 CH3COOH 等。这些酸能通过自身离解,释放出质子(H+) 引发反应。这种酸的特点是没有质子,须加入微量的物质如 H2O 、 ROH 、 HX 、 ROR 等,生成络合物,而释放出 H+ 或碳正离子引发。 BF3 + H2O H+ (BF3 OH)- (3) 阳离子聚合反应●温度:降低聚合温度,可以抑制向单体的转移反应,有利于增长反应,聚合度增大。●溶剂:提高溶剂的溶剂化作用,有利于形成松散离子对,增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂:卤代烷( CCl4 、 CHCl3 、 C2H4Cl2 ) 烃( C6H6 、 C7H8 、 C3H8 、 C6H14 ) 硝基化合物( C6H5NO2 、 CH3NO2 ) 不能用醚、***、***等容易与阳离子反应的溶剂。(3) 阳离子聚合工业应用●聚乙烯亚***:主要是环乙***、环丙***等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。●聚异丁烯:在阳离子引发剂 AlCl3 、 BF3 等作用下聚合,可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。●聚甲醛:三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂 AlCl3 、 BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。?举例一:异丁烯聚合? AlCl3 为引发剂, ***甲烷为溶剂,在 0 ~ - 40 ℃聚合, 得低?分子量(< 5万)聚异丁烯,主要用于粘结剂、密封材料等; ?在- 100 ℃下聚合,得高分子量产物( 5万~ 100 万),主要用?作橡胶制品。?聚例二:丁基橡胶制备?异丁烯和少量异戊二烯( 1~6% )为单体, AlCl3 为引发剂, ?***甲烷为稀释剂, 在- 100 ℃下聚合, 瞬间完成,分子量达 20 万?以上。?丁基橡胶冷却时不结晶, -50 ℃柔软,耐候,耐臭氧,气密?性好,主要用作内胎。●可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链,从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。(4) 阳离子聚合得到的特殊聚合物●具有功能性悬挂基团的聚合物,为梳形结构。