新二茂铁基氮杂环丙醇手性配体合成及在不对称反应中应用 (1).pdf

摘要摘要本文以有机合成方法学为目标,从便宜、易得的天然氨基酸出发,合成了十个新的对映体纯的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体,研究了具有c2对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体在二乙基锌与醛的催化不对称加成反应中的应用。具有C2对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的设计、合成及其在醛的催化不对称反应中的应用研究合成了10种具有c2对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体9a_j,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱、元素分析等手段对其结构进行了鉴定,测定了化合物9j的晶体结构,从晶体结构可以看出手性配体9j分子内存在着~个c2对称轴。将这些手性配体用于催化二乙基锌与芳香醛加成反应,初步的实验结果显示,具有c2对称轴的配体9a-j的ee值比只具有两个中心手性的《≯c Ho F e鼍=矿c Ho o H /Jr丫∞妒h NH2H Cl N E‘3。C H 30 H H霎”《;p一“‘、o 2c H 占~女‰。《=趴女二} [夏毫二卜 I《矿w≮o:。。。I?。 l舀kn‰。。J一 8M8”《a趴N R 缈一q:叫。。《~“≮则。配体(Ⅱ)的ee值都高(除9f、9j外)。这说明c2对称轴对手性诱导效应起着重要的作用,同时氮杂环侧链羟基碳上的取代基的位阻也非常重要。当取代基 R_Pnf时,在5%的手性配体9e存在下,%。关键词:不对称台成,氮杂环,催化,二乙基锌 H .学巍虢 b ‰黜 R 郑州大学硕士学位论文 Abstract Inthistllesis,ten 锄tiopure Ilyl azirimno alcollols罄chiI甜 ligands weredesigned锄dsy岫esi∞d fbm rcadily availablen删三-弧ino acids. The咖dies on mese chiml ligands pos∞ssing C2-syIIll【IIetrical a)【ialchiral埘werc c硎ed out fortlleapplication int量le锄l”ic懿ymme砸c addition ofdie血yl zinc t0 aldehydes. The synthesis ofchiralfermcenyl缸iridino alcohoI Iigands with and theirappuca60Ⅱin也e asymmetnc catalysis Ten novel chiralC2-aSymme试c 1,1_disubstituted fcnDcenyl北ir以ino alcohol were synthesizcd锄d MR IR,MS姐d elemental aIlalysis, pounds 9j was矗mherconfi啪ed by X· crystaI st瑚cture po岫ds 9j rcveaIed tIl砒a C2吗珊memc werc used t0ca伽yzed there∞tionofdiethylzinc、;vimarylaldehydcs,and me preliminary resultsShowcd也at C2-s”lmI=晡c ligands 9a-j,except 9faIld9j,拍rdcd hi曲er eIlantioselectiv畸man ligands (I), sterichindraIlce ne缸也e hy司Iroxyl moiety hadsigtlific锄t efrect on tivi够In thepr|csence of In 鐾篡3[蓬卜《;rcHo№3’cH3伽I-叠kN弋?.1 OH H亨帛圹I:『》02cH。‰∞14 献≮H尹 7。。.,∥N 坐些竺.= RMgX众N 缈N《邮H。一N≮删。 9■:R=H 9e:R叠C2H5 9e:R暑扣C3H7 99:R= 9i:R;^c5H11 9b:R;CH3 9d:R。十c3H7 。*C4H9 虬:R=,卜C5Hll 9j:R=c6如 5%of9e,up %ee was obtained inⅡ resun suggested tht 也ematclling ofaxial andc衄删曲匠ralities w猫esse眦ial fbrobtailliIlg excellent asymⅡle缸c induction andal∞d盯∞