液相沉淀法制备钒酸铁纳米光催化剂其光催化性能应用研究.pdf

重庆大学博士学位论文液相沉淀法制备钒酸铁纳米光催化剂及其光催化性能研究姓名:王敏申请学位级别:博士专业:环境工程指导教师:王里奥 20090611 中文摘要摘要半导体光催化技术作为一项新的环境净化技术越来越为人们所重视,其中光催化剂是光催化过程的关键部分。在众多的光催化剂中,Ti02以优良的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点而成为过去几十年来最重要的光催化剂,然而其实用化研究进程长期以来却未有较大的突破,主要由于其带隙较宽,只能利用紫外光和难以回收利用等原因。因此,研究和开发非Ti02新型光催化体系已成为光催化领域的热点之一,具有宽广的前景和挑战性。其中钒酸盐作为新型可见光催化剂之一,近年来逐渐引起学者的关注。但目前研制的钒酸盐光催化剂种类较少, 且大都应用于光分解水方面,少数用于光催化降解有机污染物。为此,论文采用一种简单合成路线制备钒酸铁(FeV04)光催化剂用于降解染料,并用不同金属进行掺杂改性,对其微观结构和光催化性能进行探索和研究。论文的研究成果进一步拓宽了钒酸盐光催化剂的研究领域,为探索钒酸盐光催化剂及其掺杂改性提供一定的理论基础和依据。论文采用液相沉淀法,制备了钒酸铁(FeV04)光催化剂,并用Ag、Ba、Cu、 Fe和Eu掺杂改性FeV04光催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见漫反射光谱( DRS)等技术研手段研究了样品的制备工艺、形貌、结构和光吸收性能与催化性能的关系。实验以甲基橙为模型反应,评价各样品光催化活性。以硝酸铁和偏钒酸铵为原料,在不同n(V)/n(Fe)摩尔比,不同pH值和不同温度条件下制备了系列样品,优化了三斜型FeV04的工艺制备条件。实验发现,不同nⅣ)/n(Fe)摩尔比、不同pH值对物相形成有一定的影响。n(V)/n(Fe)摩尔为1时制备的样品为纯相,高于或小于1时有V205或Fe203相;pH高于或低于8时, 有Fe203或V205相,杂相均影响样品的活性。温度对样品的结晶程度和晶粒大小影响较大。实验结果表明:n(V)/n(Fe)摩尔比为1,pH值为8,800℃下煅烧4h时, 样品活性相对最高。在此条件下制备的样品为非化学计量比物质:Fe2x2+Fe3+1-2 xV5+,晶体中存在氧空位;晶体粒径约74nm左右,对光的吸收阈为605nm左右,,比表面积为:。样品在可见光下具有活性, 且其沉降性好而有利于回收,重复使用5次左右能保持活性基本不变。同时确定了FeV04光催化降解甲基橙的反应条件。银掺杂钒酸铁光催化剂:对比三种掺杂方法后,确定混合钒酸银和钒酸铁前躯体共同热处理的方法效果最佳。采用该法掺杂后:FeV04晶型仍然为三斜型, 但部分Ag+进入FeV04晶格中,使FeV04晶格产生了畸变和膨胀,并加大了晶体重庆大学博士学位论文中非化学计量比,增大了表面吸附氧量;晶体表面形貌发生了显著变化,但未增大比表面积。当掺杂量大于10 wt%时,出现A94V207相,主要分布在针状物上。最佳掺杂量为1wt%,800℃下煅烧4h时。采用钒酸铁+钒酸钡前驱体混合后热处理方法,制备了掺杂Ba2-/FeV04光催化剂。掺杂Ba2+后,未改变FeV04晶型;但Ba进入FeV04晶格中,导致晶格缺陷和晶胞体积增大,晶粒度增大,并加大了FeV04晶体的非化学计量比及增加了表面吸附氧量;当掺杂量大于12 wt%时,出现BaV206相,主要分布在FeV04晶体表面的片状物质上;增强了光的吸收能力。掺杂后形貌发生了显著变化,但仍没有增大其比表面积。最佳掺杂量为12wt%,750℃下煅烧4h。采用液相沉淀法制备Fe203/FeV04光催化剂:当n(Fe)/n(V):1时, 煅烧温度为750"C时制得的Fe203/FeV04光催化剂,生成的Fe203相抑制了晶粒粒径的增加,并起到捕获电子的作用,使其较纯FeV04活性提高。采用钒酸铁+钒酸铜前驱体混合后热处理方法制备Cu2+掺杂FeV04光催化剂。掺杂Cu2+后,未改变FeV04晶型,但晶粒增大。当掺杂量大于5wt%时有新相 Cu3Fe4(V04)6出现。掺杂后,加大了FeV04晶体的非化学计量比,氧空位增加, 表面吸附氧增加。但其比表面积变化较小。形成的新相和FeV04之间类似复合半导体作用而提高了其活性。最佳掺杂量为5wt%的钒酸铜,在700℃下煅烧4h时。 Eu/FeV04光催化剂制备:对比几种掺杂方法,确定浸渍法制备的Eu/FeV04 光催化剂光催化效果优于其他方法。FeV04负载Eu后,晶型和晶粒径大小未有改变,但表面附着较多细小颗粒,比表面积增大。光吸收性能增强。最佳掺杂量为 %,回烧温度为2