嵌入型含锂金属氧化物锂离子电池负极材料的研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要摘 要 自从 1990 年面世以来,锂离子电池作为新兴的小型储能装置,被广泛地应用到人们日常生活中。如今,随着日益加剧的能源短缺危机对汽车行业的冲击, 人们对锂离子电池的能量密度、动力化以及安全性提出了更高的要求。与其他机理相比,嵌入机理使得电池具有极化小、可逆效率高等特点,一直是锂离子电池最具有代表性的机理。本论文从两类不同结构的嵌入型负极材料入手,探索了现有体系中的尖晶石结构的 Li 4 Ti 5 O 12的改性研究以便提高其综合性能,同时考察了层状结构过渡金属氧化物 LiMO 2 (M=Ni , Co , V) 作为嵌入型负极材料时材料结构与嵌锂能力的相互关系,以期找到普遍性的规律,为开发新嵌入型负极材料开辟新的道路。论文的第一章简要地介绍了锂离子电池的结构、工作原理,以及从反应机理这一角度对目前研究的负极材料进行分类概述,并重点论述了嵌入型负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的研究现状。第二章重点介绍了本论文中所使用的实验试剂、方法和仪器,详细介绍了实验室中扣式电池的制备方法,以及常用的材料表征手段和电化学测试方法。在第三章里,我们采用一种简单的丙烯酸热聚合方法合成了具有纳米结构的 Li 4 Ti 5 O 12电极材料。经过对烧结温度的优化,发现 750 ℃合成的 Li 4 Ti 5 O 12 颗粒大小在 120nm 左右,具有最佳的电化学性能。在 100 次 充放电循环后, 容量仍保持在 160mAh/g 。同时也具有良好的倍率性能,在小放大充的条件下, 充电电流为 10C 时,充电容量可以达到 122mAh/g 。论文的第四章中,我们通过固相反应法合成了名义组成为 Li 4 Ti 5 Cu x O 12+x ( x=0 , , , , , 和 )的 Cu 掺杂 Li 4 Ti 5 O 12 相。通过粉体的颜色、电导率以及 XRD 谱图等研究发现,随着 Cu 掺杂量的增加, Cu 掺杂 Li 4 Ti 5 O 12 相主要由两种具有类似结构的尖晶石相 Li 4 Ti 5 O 12 和 Li 2CuTi 3 O 8 所构成。电化学测试、非原位 XRD 检测以及 HRTEM 观测结果表明, Cu 掺杂相在首次放电过程 Cu 离子被还原成纳米 Cu 单质析出在初始相表面,使得 Li 4 Ti 5 Cu x O12+x 具有良好的倍率性能。同时 Cu 的析出没有破坏电极材料的结构, Li 4 Ti 5 Cu x O12+x 在后续的循环过程中仍具有零应变特性,表现出优异的循环性能。综合充放电容量与倍率性能,电极材料的最佳组成为 Li 4 Ti 5 Cu 。此外, 此章还对新相 Li 2CuTi 3 O 8 进行了初步的结构与电化学表征。考虑到将来锂离子电池低温环境下应用的可能性,第五章从导电碳黑添加量、煅烧气氛、 Cu 掺杂以及合成路线四个不同的影响因素对 Li 4 Ti 5 O 12 的低温性能进行了研究与改进。研究发现导电碳黑的添加只能部分地提高 Li 4 Ti 5 O 12 的 I 中国科学技术大学博士学位论文摘要 II 低温性能,氮气气氛下合成 Li 4 Ti 5 O 12 因拥有着较小的粒径获得相对较好的低温性能。 Cu 掺杂相虽然粉体颗粒较大,却因纳米 Cu 单质的表面析出改善了界面电荷转移阻抗获得了良好的低温性能。丙烯酸热聚合法合成的 Cu 掺杂 Li 4 Ti 5 O 12 因同时具有较小的颗粒大小和表面 Cu 析出带来的低界面电荷转移阻抗两个特点,其低温性能最佳。在 0℃和-10℃时 电流下的充放电容量分别保持在 140mAh/g 以上和120mAh/g 左右。此外,本章还对 Li 4 Ti 5 O 12 电极在不同倍率测量模式下表现出明显差异的倍率性能的原因进行了分析。 O3 型层状过渡金属氧化物 LiMO 2一直是锂离子电池材料的研究焦点。人们通常把它们作为正极材料使用和研究。在本论文的第六、七章里,我们综合研究了其作为负极材料时层状结构与嵌锂能力的相互关系。第六章重点研究了非化学计量比 LiMO 2 (M=Ni , Co) 中 Li 与 M 的不同化学计量比带来的结构变化以及对嵌锂能力的影响。通过 XRD ,Raman 以及电化学测试研究,我们发现低电位下的嵌锂能力大小与层状结构阳离子有序度密切相关。阳离子有序度越高, 锂嵌入的难度越大,导致所得到的嵌入容量越低。第七章里我们对近年来新出现的 Li 1+x V1-x O 2负极材料的充放电过程做了更为细致的研究。通过非原位 XRD 和电化学等测试手段,我们发现 Li 1+x V1-x O 2 (x = 7%)