负载型la-v-o催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯地研究论文.pdf

塑茎查查堂堡:!兰些笙苎一——一负载型I_a—V一0催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究摘要丙烷氧化脱氢制丙烯是利用天然气、油田气和炼厂气的一个重雾课题。由于丙烯的活性高于丙烷,所以在高温时产物丙烯很容易先于丙烷与氧气反应形成CO。,导致丙烯选择性下降。为了克服此缺点, 研制高选择性丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂具有十分重要的意义。-O/Ti02催化剂。研究了催化剂负载量、活性组分负载顺序、活性组分比例对催化剂催化性能的影响。与沉淀法和机械混合法制备的催化剂进行了比较。并进行了BET、XRD、 、Flr-IR、XPS、电导和TG表征。实验结果表明催化性能最优化的催化剂是用浸渍法制备的1 -O/Ti02催化剂。在350。C得到 15%的丙烷转化率和62%的丙烯选择性。其次,、FT-1R、XPS、电导结果和光催化条件下Ti02上的丙烷氧化脱氢制丙烯结果,-O/Ti02催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯反应的活性氧物种。最后,本文研究了La-V-O/*占i催化剂。-Old土催化剂具有很好的丙烯选择性。关键词:丙烷,氧化脱氢,浸渍法,-O/Ti02,氧物种,粘土塑茎查查堂婴主兰垡堡苎一——第一章绪论 ,其消耗量仅次于乙烯。据统计,2000年全球丙烯需求量约5350万吨,其中用于聚丙烯为58%,其他衍生物丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷、异丙苯分别为10%、8%、7%、6%。%速率递增,已超过乙烯增长率, 据估计2010年丙烯需求量将达到7500万吨[1】。工业上,丙烯是通过丙烷的热裂解,或通过粗汽油的水蒸汽裂解获得的[2,3】。近年来,随着丙烯需求量的不断增加,人们试图寻找新的生产路线来生产丙烯,其中以廉价的丙烷为原料,通过氧化脱氢制得高价值的丙烯一这一途径逐步受到了人们的重视[4,5】。传统的丙烷脱氢反应是热裂解反应: C3H8_C3H6+H2 △,H。m(700K)=,△,G。m(700K)= KJ/mol 丙烯的选择性为90~95%,收率为20--25%[61。该反应受热力学平衡的限制,常压下500。C时平衡转化率为18%,600*0时平衡转化率为50%左右。为了获得较高的丙烷转化率,反应温度~般控制在700。C以上【7】。但反应温度一旦过高,会导致丙烷的深度裂解和深度脱氢使丙烯的选择性降低。同时催化剂表面很容易积碳,导致催化剂失活,因此催化剂需不断再生处理。另一方面,此反应为吸热反应,所以能量消耗很大[8,9】。丙烷氧化脱氢反应提供了另一条由丙烷和空气反应生成丙烯的路线【10]。该反应可表示为: CsHs+1/202—’C3H6+H20 △rH。m(700K)2—,△,G。。(700K)=. KJ/mol 由于反应中有水生成,反应放热,不受热力学限制,而且反应所需温度也大大降低,一般在 400~500。C。同时由于氧的存在,积碳较少,但是产物丙烯容易深度氧化,从而丙烯的产率降低[1∞13】,因此开发高活性,NN'NNg-性的催化剂是该技术领域的关键问题。堕茎直查兰堕主堂垡丝苎————————————————————一 ,同样也适用于丙烷氧化脱氢反应,但在不同的催化剂体系中,丙烷氧化脱氢反应机理也各不相同,但概括起来丙烷氧化脱氢反应机理大体有两种: ①自由基反应机理 C3H8+02。C3H7。+H02‘ C3H7"+02_C3H6+H02‘ C3H8 4-H02—·C3H7‘+H202 }1202_÷20H’ C3HB+OH-_C3H7斗H20 ②Mars—Van Krevelen机理 C3H8+MO_÷C3H6+H20+M M+02—}M02 M02+M—}2MO c3H8+M02—}(x)—}nCOx+(n+1)H20 在自由基反应机理中【14~17],丙烷中一个C-H键断裂形成吸附的丙基自由基,,其中形成丙基自由基的步骤是速控步。在该反应过程中,还存在其它的链增加和链终止步骤,生成H2、CH4、CO、C02和H20等。Bettahar[181等人认为, 丙烷中第一个c—H键均匀(hemolytic)断裂生成丙基自由基(CH3CH’CH3),非均匀(heterolytic) 断裂生成正碳离子(CH3ChrICH3)或负碳离子(CH3C。HCH3)。正碳离子在酸性催化剂上出现,而负碳离子在碱性较强的催化剂上生成。 Mars—VanKrevelen机理,即氧化还原机理是另一种被广泛接受的机理。此机理特别