离子聚合与配位聚合生产工艺.ppt

离子聚合与配位聚合生产工艺
1. 概述
第一节 离子聚合反应
b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。
a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。
c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。
●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。
原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
(4) 阴离子聚合反应主要特点
●溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。
●活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。
形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。
活性高聚物的应用：
(1) 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。
(2) 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。
(3) 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
第二节 配位聚合反应及其工业应用
1. 概述
●定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。
●创始人：齐格勒（Ziegler）与纳塔（Natta）
●特点：产物立构规整性好、相对分子量高、支链少、结晶度高。
●主要贡献：实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。
●应用：PP、HDPE、PSt等。
C＝C
C－C
C＝C
C＝C
C－C
C
C
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反式-1,4-聚丁二烯
顺式-1,4-聚丁二烯
●高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。
顺丁橡胶
R
C
C
C
C
C
C
C
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全同立构体
间同立构体
无规立构体
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。
c. 经过四元环插人过程。插入反应包括两个同时进行的过程。
I. 增长链端阴离子对C=C的β-碳的亲核进攻(反应2)。
II. 阳离子Mtδ+对烯烃π键的亲电性进攻(反应1)。
●配位聚合的特点
a. 单体首先与亲电性金属配位形成络合物。
b. 反应具有阴离子性质。
2. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂
(1)主催化剂
a. 周期表中第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。
b. TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同的制备办法，其颜色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是极好的催化剂。
过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响
(2)助催化剂：主要是IA—IIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们具有配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。