烯烃环氧化反应催化剂固载化方法的研究.pdf

摘要本论文就烯烃环氧化反应过程中催化剂的两种固载化方法进行了探索,分别考察了聚合物固载催化剂和离子液体固载催化剂在烯烃环氧化反应中的催化性能。聚合物固载催化剂的方法是根据“点击化学”的策略,以三氮唑为链接单元将 ;离子液体固载催化剂的方法是将中性锰卟啉催化剂进行离子化改造,并将其“固定”于离子液体反应介质中。首先,我们将经典的符合“点击化学”理念的HuisgcIl l,,以2,,,然后通过与l,,,随后双水杨醛与二胺室温反应,得到4种以杂环三氮唑为连接单元的多聚Salen配体,多聚Salell配体能成功地与醋酸锰配位,(III).Cl催化剂。以PhIO为氧化剂的苯乙烯环氧化反应为模板,研究了它们的催化活性。(III)催化剂可以很好的催化苯乙烯环氧化反应,催化剂循环3次以上仍能保证较高的苯乙烯转化率和良好的环氧苯乙烷选择性。此外催化剂对其它链烯和环烯有一定的普适性。其次,在采用离子液体固载锰卟啉催化剂的方法研究过程中,我们合成了酒石酸根为抗衡阴离子的离子型锰卟啉催化剂(C),并用于催化以亚碘酰苯(PhIO) 为氧化剂的苯乙烯环氧化反应。([Bpy]BF4) 为反应介质,没有额外过量轴向配体的参与下,离子型锰卟啉催化剂(c)表现出高催化活性和环氧苯乙烷选择性。我们认为,催化剂(C)活性的提高和稳定性的增强源于以下几方面因素:(1)酒石酸根抗衡阴离子同时起到轴向配体的作用;(2)卟啉环中位的吡啶季铵阳离子的强吸电子作用,降低了卟啉环的电子云密度;(3)作为溶剂的离子液体[Bpy]。该催化体系对于不同的苯乙烯衍生物,同样表现出了良好的催化活性、环氧化物选择性和立体化学选择性。此外C.【Bpy】BF4体系对苯乙烯衍生物的环氧化具有较好的催化活性并保持了良好的立体化学选择性。关键词:固载化;烯烃;环氧化反应;Sal∞锰催化剂;点击化学;1,;锰卟啉;酒石酸根;离子液体 V Abstract Thc tl啪hetero蹦lization methods of Ⅱlem趾g姐鹤e catalysts 向r龇 epoxida60I培wefe inV髓tigated innlismeSis,illduding me pol弘nerization of№l Sal铋c伽叩leXlinkcd恤Du班triazole姐d血e iIIlmobilization 0fa舱iollicMn p0呐y血in恤ioIlicliquid. Fi硎弘b弱cd ontlle面n唧t‘Click㈨哪’,we desi罂川锄d synm懿ized a ∞1ig觚dl“湖Ⅱ啪u曲 tri配ole. The starting mat耐als of 2一Hyd彻【y_4-prop-2-y11y10xy由ellzald 锄d 3- rcacted e伍ci饥Ⅱy t0fombis-pound wim ,‰ 0btailledbis—salicylaldehydew髂骶ated wimde妇晒c11t diamines t0a傲)rd内llr kinds ofp01),IIlerizedSal饥ligallds liIll【edtl啪ugll (III)ion ess如lly loaded on mese ligallds by mixillg wim Mh(OAc)2 t0百Ve the corresplondiI培~IIl(plex销,W11ich servod弱t11e s01id catalystS styrene 印oxidations byiodosylbenzeIle(PhIO)髂oxidant with good activit)r aIldepoxide seleCtivi吼Furchenllore,nledevel叩ed solidMn-Salell catalysts C0uld be rec0Vcred 锄d reused atle嬲t formree tim髓witlloutme obvious lossiIlactivi戗The geIlerality ofme catalyst foromerchained锄dcyclic址eIl韶also gave 900d r