金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应动力学研究.pdf

湖南大学
硕士学位论文
金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应动力学研究
姓名:张小燕
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:郭灿城
20100522
摘要对二甲苯液相氧化反应是在工业上是一个重要的反应,其主要氧化产物对苯二甲酸是合成聚对苯二甲酸乙二酯闹饕T希磕耆蚨员蕉姿岵课万吨左右。目前,工业上大部分的对苯二甲酸是由工艺氧化对二甲苯生产的,该工艺是在醋酸中,。露认拢辍⒚獭逦4呋链呋远甲苯空气氧化。该工艺存在一些缺点,如:使用污染环境和腐蚀反应设备的溴为催化剂,醋酸溶剂在生产过程中被氧化成二氧化碳而大量消耗。从经济和环境的角度来看,都需要开发一种新的氧化体系来克服对苯二甲酸生产工艺的缺点。近年来,由于金属卟啉仿生催化剂在碳氢化合物选择性氧化方面具有环境友好和优良的产物选择性等特点而倍受关注。本课题组姜权等人报道了金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应体系,该体系显示了很好的催化效果。为了深入了解金属卟啉醋酸钴复合催化对二甲苯反应机理及反应中各因素是如何影响反应速率的,我们必须研究反应动力学。本文在本课题组以前研究的基础上,在无溶剂条件下,以金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应体系作为研究体系,系统的研究了金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化反应体系的机理及动力学。本论文的主要工作如下:⒏慕朔从ΩW爸茫ü杓品从Ω5牧⊙爸么蟠筇岣吡耸笛樾剩同时改进了对二甲苯液相分析方法,从而提高了分析的准确性和减少了分析时间。⑼ü笛檠芯刻岣呓鹗暨策姿犷芨春洗呋掌趸远妆椒从Φ亩远甲苯转化率和对苯二甲酸的选择性,在排除氧气的气体传质阻力影响后,研究了不同反应条件下对二甲苯氧化反应中各组分随时间变化情况,为动力学研究提供实验依据。⒔岷媳究翁庾樵谢恚颐歉隽送暾慕鹗暨策姿犷芨春洗呋远甲苯空气氧化反应机理。我们认为金属卟啉醋酸钴复合催化对二甲苯空气氧化反应存在自由基逃逸和自由基捕获两种相互竞争的途径。⑹状未游颐翘岢龅慕鹗暨策姿犷芨春洗呋掌趸远妆椒从矸析出发,使用拟稳态假设导出了金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应动力学方程,并根据实验数据回归得到了动力学模型参数。该反应动力学模型能够很好得解释我们的实验现象。关键词:金属卟啉;醋酸钴;对二甲苯;空气氧化;对苯二甲酸;机理;动力学金属卟啉酬;酸钻复合催化窄气氰化反ρа芯
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,该过程可将石化产品中的烷烃、烯烃、芳香烃等碳氢化合物氧化为重要的有机合成中间体和聚合物单体F渲卸远妆畑琍氧化制备对苯二甲酸芳和檠趸苹芳和:突芳捍迹妆窖趸票副郊兹毂窖趸埔毂苯过氧化氢,异丁烷氧化制叔丁基过氧化氢和叔丁醇等都是化工工业中的重要反应【。而由于烃类化合物的瓾键具有较高的活化能而难以氧化,而其产物相对而言容易过度氧化成二氧化碳,如何提高烃类化合物氧化的产率及选择性一直以来是全球化学研究的难题【唷俊6昀矗捎谌嗣嵌曰肪潮;さ闹鸩街厥樱澳源价格的持续上涨,过去那种高污染、高能耗、低产出的化学工艺将面临越来越严重的环境、能源压力而被迫淘汰,如何开发环境友好的绿色氧化烃类化合物成为了时下热门的课题咿对二甲苯是一种重要的石油化工产品原料,、对甲基苯甲醛.,对甲基苯甲酸.,、【,】。其中对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛和对羧基苯甲醛是重要的有机合成中间体,对甲基苯甲酸可应用于医药、感光材料、农药、有机颜料的中间体,亦可深加工为对苯二甲酸【,。对苯二甲酸是聚酯工业的重要原料,主要用于生产聚酯纤维、长短绦纶纤维、聚酯树脂、聚酯切片、薄膜、绝缘漆、工程塑料、增塑剂、燃料中间体、家禽饲料添加剂等。在对苯二甲酸的工业使用中,聚酯纤维占%,髦ィ∧ふ%,其他占ァ。由于三大合成纤维之一的聚对苯二甲酸乙二酯男枨蟮某中黾樱贾潞铣稍现的对苯二甲酸的需求也迅速增加,对苯二甲酸的全球需求量年就高达多万吨,而国内生产对苯二甲酸的产量由年的蚨置磕暝黾拥的万吨每年【,郴】。因此,大学及生产企业都加大了对开发对二甲苯液相氧化的生产技术的投入。对苯二甲酸的合成历史可以一直追朔到上世纪二十年代。英国的帝国化学工业公司和美国的旰曦⑹脊ひ祷筛咝阅芫埘分别于,硕学位论文
纤维,这大大促进了对苯二甲酸生产工业的发展。早期的对苯二甲酸是通过苯酐和苯甲酸原料路线合成的,后来全部由低成本的对二甲苯氧化路线所取代。.对二甲苯硝酸氧化法对二甲苯硝酸氧化法是最早的对二甲苯液相氧化生产对苯二