二芳基硫醚合成反应地研究论文.pdf

硕士学位论文论文题目: 二芳基硫醚合成反应的研究作者姓名仝方指导教师单尚、盛卫坚学科专业有机化学所在学院化学工程学院提交日期 2014年 10月万方数据 Dissertation Submitted to Zhejiang University of Technology For the Degree of Master in Organic Chemistry Stu dy on the synthesis reaction of diaryl sulfide Submitted by Tong Fang Supervised by Prof. Shan Shang Senior LA. Sheng Wei- Jian College of Chemical Engineering , Zhejiang University of Technology Hangzhou, P. R. China October 2014 万方数据浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明: 所提交的学位论文是本人在导师的指导下, 独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外,本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果, 也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体, 均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名: 日期: 年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索, 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密□,在______ 年解密后适用本授权书。 2、不保密□。( 请在以上相应方框内打“√”) 作者签名: 日期: 年月日导师签名: 日期: 年月日万方数据浙江工业大学2015 届学位论文 I 二芳基硫醚合成反应的研究摘要硫醚特别是二芳基硫醚是有机合成中重要的结构单元,广泛的应用于医药和农业化学品中, 其合成及应用近年来受到了越来越多的关注。过渡金属催化芳酸脱羧与亲核试剂偶联或与亲电试剂反应为碳- 碳、碳- 杂键的构建提供了新的思路; 同时基于C-H 活化策略构建化学键具有原子经济性、反应高效性等优点。本论文研究了两种构建 C-S 键的方法: 一是铜催化芳酸脱羧与含硫化合物偶联构建C-S键; 二是碱促进的含氮杂环化合物C-H 活化与芳基硫氰酸酯反应构建C-S 键。 1. 以无水氯化铜为催化剂, 碳酸银为氧化剂, 发展了芳酸脱羧与硫氰酸钠的偶联反应。经优化, 较优条件为: 芳酸钾盐 mmol, 硫氰酸钠3 .0 equiv, 20 mol% CuCl 2, 25 mol% Phen., 130 mol% Ag 2CO 3, g4 ?MS, DMF:xylene(1:1) mL, 150 oC 反应至完全,以 64%- 92% 的收率获得了4 个对称二芳基硫醚。将硫源拓展到了芳基硫氰酸酯, 经简单优化获得较优条件: 芳酸钾盐 mmol, 芳基硫氰酸酯 equiv, 20 mol% CuCl 2, 25 mol% Phen., 130 mol% Ag 2CO 3, g4 ?MS, DMF mL,120 oC反应至完全,以 53%- 92% 收率得到了22 个不对称的二芳基硫醚。 2. 发展了碱促进的含氮杂环与芳基硫氰酸酯制备芳基杂芳基硫万方数据浙江工业大学2015 届学位论文 II 醚的反应。经优化, 较优条件为: 含氮杂环( 吲哚、苯并噻唑、噁二唑类) mmol, 芳基硫氰酸酯 4 equiv, 叔丁醇钾或碳酸铯为碱(5 eq.), 1,4- 二氧六环 mL,140 oC 反应至完全,以 71- 93% 的产率获得13 个芳基杂芳基硫醚。当含氮杂环为咪唑类化合物时, 在上述条件下添加 20 mol% CuCl 2和 130 mol% Ag 2CO 3, 获得了3个2-芳基硫基咪唑类化合物,收率63-78%。关键词:铜, 硫醚, 脱羧, 偶联, 芳基硫氰酸酯,C-H活化万方数据浙江工业大学2015 届学位论文 III Study on the synthesis reaction of diaryl sulfide ABSTRACT Sulfide in particular diaryl sulfide is an important structural elements in organ