《有机化学》第八章 卤代烃的结构与性质.doc

第八章卤代烃的结构与性质
前言
    卤代烃分子中,卤原子的电负性大,C﹣Cl键的电子不能均匀分布,电子向氯原子偏移产生偶极,卤原子带部分负电荷,碳原子带部分正电荷。由于诱导效应的作用,带正电荷的碳又吸引邻近碳上的电荷,使C﹣C键的电子也产生偏移,但偏离程度要小些,产生小的偶极,使β﹣碳原子上带小部分正电荷,β﹣碳正电荷又影响γ﹣碳的电荷分布,使γ碳上带更小部分正电荷,如图10-1
    随着距离俞远,氯的诱导效应就俞小,经过四,五个σ键的传递,影响就很小。卤代烃的性质也是由此而决定的。α﹣碳上带部分正电荷,易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻,发生亲核取代反应。
    由于β﹣C带有正电荷,使βC﹣H键产生极性,β﹣H具有一定酸性,在碱的作用下,失去β﹣H和卤原子,发生消除反应。
亲核取代反应
    (1) 亲核试剂为负离子的亲核取代反应
    ①与碱反应
    多数卤代烃由醇合成,所以一般来说,此反应无制备价值,只有对易获的卤代烃可以制备醇,例如由苄氯制备苯甲醇。
    ②与醇钠反应
    这是Williamsen合成混合醚的常用方法。
    R为伯卤代烃或仲卤代烃,R`可以是烷基或苯基。
    ③与氰化钾或氰化钠反应
    这是增加一个碳原子的方法之一,合成的睛可以水解为羧酸,由此可制备一系列羧酸衍生物。
    ④与炔基负离子的反应:
    这是增加碳链的方法之一,由于炔基负离子是强碱,仲,叔卤代烃反应时易脱卤代烃生成烯烃。故只适用于伯卤代烃。
    (2) 具有未共用电子对的中性分子作为亲核试剂的反应
    ①水解反应
    水是很弱的亲核试剂,反应速度较慢,只有叔卤代烃反应速度较快。
    ②与氨的反应
    该反先生成铵盐,在碱的作用下生成胺。实际上反应常得到各级胺的混合物。
消除反应
    强碱(KOH,NaNH2)和极性小的溶剂(醇类)有利于消去反应。
    如果有几种不同的消除方向时,优先的产物是双键碳原子上连有较多烯烃(稳定的烯烃)。该规则称为Saytzeff规则。
    烷烃的消除反应活性:3°卤代烃> 2°卤代烃> 1°卤代烃,因此碱性条件下3°卤代烃(叔卤代烃)常生成烯烃为主要产物。
乙烯型卤代烃的性质和烯丙型卤代烃的性质
(1) 乙烯型卤代烃的性质:
乙烯型卤代烃的反应性质很不活泼,其原因就是卤原子与烯烃的双键产生p﹣π共轭作用,使C﹣X键具有部分双键的特性,键能增强