N-羟基-6-氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成与催化性能研究.pdf

N-羟基-6-氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成与催化性能研究.pdf郑州大学硕士学位论文N-羟基-6-氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成与催化性能研究姓名:焦洁民申请学位级别:硕士专业:有机化学指导教师:杨贯羽201105郑州大学201l届硕上学位论文摘要以Ⅳ-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的氮氧自由基催化剂,在烃类化合物需氧氧化反应表现出来良好的催化效果,近年来受到人们的关注。然而,NHPI催化必须依靠过渡金属化合物类或有机小分予类的助催化剂的协同,才能达到良好的催化性能。本论文通过对NHPI催化体系的总结,分析了氮氧自由基催化氧化过程的特点,设计出两种基于自诱导电子转移的氮氧自由基需氧氧化催化剂:Ⅳ.羟基一9,lo-,(N-hydroxy-9,10一anthraquinone一2,3一dicarboximide,简称NHADI)和Ⅳ-,,(Ⅳ.hydroxy-,,,简称NHCADI)。在合成NHCADI的时候,以均苯四酸二酐和氯苯为原料,通过AICl3催化的付克酰化、H2S04作用下的脱水环合、酰氯化和酰亚胺化等四步反应,成功合成出目标化合物,并进行了表征,%。在合成NHADI的过程中,分别采用了以均苯四酸二酐与苯为原料的合成路线,和以邻苯二甲酸酐与邻二甲苯为原料合成路线,均成功的合成出重要的中间体9,,。相比之下,后者效率更高,%。在合成NHADI时,发现有目标化合物生成,然而在检测时发现该化合物不稳定,推测其经自由基过程分解。在催化部分,本论文以乙苯的需氧氧化反应为模板,(OAc)2催化体系的性能进行研究,发现单组份NHCADI能够催化乙苯的需氧氧化反应。以乙腈为溶剂,NHCADI投料量10m01%,80℃条件下反应10h,%。,。当使用NHCADI(10m01%)与助催化剂Co(OAe)2(5m01%)组合后,%。与单独使用NHCADI相比,加入Co(OAc)2之后并不能明显提升其催化活性。这说明了NHCADI具有单电予转移自诱导产生氮氧自由基的特点,从而能够催化需氧氧化反应。关键词:氮氧自由基、催化需氧氧化、Ⅳ-,-2,3一二酰Ⅱ胺、Ⅳ.羟基-,10一葸醌一2,,suchasN-Hydroxyphthalimide(NHPI),showingtheirgoodtoexcellentperformanceincatalyticaerobicoxidation,haveattractedpeople’SaaentionrecentlyHowever,pounds,,basedonconcludingthedevelopmentofNHPIsystemandanalyzingitsmechanism,twonitroxylradicalcatalystsdrivenbyintramolecularsingle—electron-transferweredesigned:N-hydroxy-9,10一anthraquinone一2,3一dicarboxi—mide(NHADI)andN-hydroxy一6-chloro一9,10一anthraquinone-2,3一dicarboximide(NHCADI).Usingpyromelliticdianhydrideandchlorobenzeneasstartingmaterials,viaafour-steprouteincludingFriedel-Craftsacylatiort,dehydratingcyclization,acylchlorinationandbisacylimidation,%.TworouteswasinvestigatedtOsynthesize9,10一dihydroanthracene一2,3-dicar-boxylicacid,whichwasthekeysyntheticintermediateofNHADI,usingpyromelliticdianhydrideandbenzene,orphthalicacidanhydrideandD-xyleneasstarting