光催化课件：第五章 纳米氧化钛光催化活性.ppt

第五章纳米氧化钛的光催化活性
TiO2是目前最有应用潜力的光催化剂,优点:光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、能隙较大,产生光生电子和空穴的电势电位高( eV vs NHE),有很强的氧化还原性、可制成白色或无色粉体和薄膜。
影响光催化活性的因素
纳米结构对光催化活性的影响
纳米结构:纳米晶、纳米孔和纳米晶界。
孔分类(IUPAC):微孔(小于2nm)、介孔(2~50nm)和大孔(大于50nm)。
晶粒尺寸对光催化活性的影响主要有:
(1)光生载流子的输运;
(2)吸附能力的改变;
(3)光吸收;
(4)能带结构;
丙炔光催化加氢的量子产率对粒径尺寸的依赖关系:
v-初始反应速度;
k-反应常数;
R-晶粒半径;
DR-反应级数;
一般反应级数DR在0~2之间,因此反应速度随粒径的减小而增大。
(1)光生载流子的输运
介孔氧化钛薄膜中,电子扩散系数与晶相有关,锐钛矿相中的电子扩散系数高于金红石。
还与无定型成分有关:无定型往往在颗粒间形成电子运输的瓶颈,提高煅烧可提高结晶度,或通过后处理使介孔薄膜中氧化钛颗粒上形成新的金红石层,既提高颗粒间连接,又有助于提高电子扩散系数。
纳米粉体或液相中多晶颗粒内部存在大量晶界,晶界电阻很高,导电率约为晶粒内部的四分之一。因此要求纳米氧化钛粉体分散性好。
晶界导电性下降后,晶界或表面会成为光生载流子的复合中心。通过在纳米晶表面沉积贵金属来提高界面的导电率,可提高光催化活性。另外,在体系中引入一些电子或空穴捕获剂,对抑制纳米晶光生载流子的复合也是很有效的。
(2)吸附能力的改变
底物的吸附量对光催化反应有重要影响,而且一般认为吸附量大,降解快;但也不全是如此。
另外,由于光催化反应,催化剂表面及底物、中间产物浓度的变化,使光照前后的吸附量有变化,但似乎还未发现较好的规律。
粒径减少,吸附量明显增大。
(3)晶粒尺寸对能隙的影响
半导体TiO2的能隙,随晶粒尺寸减少而增大的程度不如CdS、CdSe或ZnS那样显著。通过测定TiO2胶体的紫外-可见吸收光谱,可以测定吸收带边界;对于粉体样品,则要测定漫反射光谱。
同尺寸的锐钛矿相和金红石相氧化钛纳米晶相比,金红石的纳米晶尺寸效应更加明显,可能与介电常数有关。
晶粒尺寸小于10nm的TiO2纳米晶显示尺寸效应,其能隙随着晶粒尺寸的减少而增大。因此可通过调控晶粒尺寸得到不同能隙的光催化剂。但能隙增大后,常用的中压或高压汞灯就不足以激发这种超细氧化钛纳米晶了。
商品纳米晶光催化剂
光催化活性与比表面积并没有直接关系。P-25显示了更高的活性。但在降解二氯乙酸时,Hombikat UV 100是P25的4倍。
光催化体系中的影响因素
(1)催化剂浓度较低时,提高其浓度可提高降解速率,但浓度增大后,不利于距离光源较远的颗粒吸收光,-2g/L。
(2)降解物的浓度都不算高,约在100mg/kg左右,若用薄膜等低活性材料作为催化剂,则反应物浓度更低10mg/kg。
(3)光源一般用中压或高压汞灯(365nm)、杀菌灯(254nm)和黑光灯等。激发光能量太高,会引起光解反应,对光催化反应不利,可用滤光器滤光。
(4) 在氧化反应中,通入氧气、空气、臭氧或加入双氧水、过硫酸铵,都会提高反应速度;但在还原反应中,需通入氮气、氩气排除氧。
(5)无机阳离子一般对光催化反应无影响,但Fe3+、Fe2+、Cr3+除外,因其会参与电化学反应。无机阴离子中,NO3-、ClO4-对反应影响不大,其它离子如Cl-、NO2-、SO42-、PO43-影响较大。