聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展(1).doc

1 聚氨酯/ 聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展(1) 摘要:概述聚氨酯- 聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。特别对聚氨酯- 聚丙烯酸酯复合乳液共聚法作了较为系统的介绍和讨论。关键词:聚氨酯- 聚丙烯酸酯;复合乳液;乳液共聚 1 前言聚氨酯由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽, 以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点,在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是,聚氨酯树脂涂膜耐水性不好, 机械强度不及丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点, 但又存在着耐不机溶剂性较差、高湿易发粘、低湿易发脆等缺点。由此可见, 聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用,若将两者复合,必能克服各自的缺点,发挥各自的优势,使涂膜的性能得到明显的改善。 2 最初的聚氨酯- 聚丙烯酸酯( PUA )涂料多是以溶剂为分散介质的,随着各国环保法规的确立和环保意识的增强, 传统溶剂型涂料中的挥发型有机化合物( VOC ) 的排放愈来愈受到限制。因此, 开发低污染环保型的水型涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。其中 PUA 复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料, 具有不燃、无毒、不污染环境等优点,因此被誉为第三代水性 PU 。 2 合成方法简介制备 PUA 复合乳液的方法有以下几种:1、 PU 乳液和 PA 乳液共混交联法; 2、 PUA 核—壳乳液聚合法; 3、 PU A 互穿网络乳液聚合法; 4、 PUA 乳液共聚法。其中,国内外对前三种方法的研究报道较多,在此我们仅作简要介绍。与之相反,用第四种方法制得的 PUA 乳液具有优异的涂膜性能, 但目前国内外对此的研究报道甚少, 本文将在第三部分对此作重点介绍。 乳液和 PA 乳液共混交联法分别制备纯 PU 乳液和纯 PA 乳液, 然后在任一乳液中 3 加入交联剂, 再将两种乳液混合。成膜时, 通过交联剂将 PU 和 PA 结合起来。 PU 乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚, 然后扩链, 引入羧基, 再用碱中和, 加水乳化, 蒸除溶剂, 得到阴离子自乳化 PU 乳液。 PA 乳液是采用传统的乳液聚合方法, 制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有许多文献报道此类复合乳液 1-4 。从制备过程来看,此种方法步骤较多, 工艺复杂, 每个环节都会影响产品的质量, 因此该法不够理想。 核- 壳乳液聚合法先制备含亲水基团的聚氨酯,将其分散于水中作为种子, 然后将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复混树脂乳液。据文献 5,6 报道, PU 水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸酯后,由于亲水- 憎水效应, 丙烯酸酯进入 PU 胶粒内部聚合, 形成具有核- 壳结构的 PU A 乳胶。由于结构上的特殊, 此法近年来成为国内研究的热点 7,8。用此法制得的涂料虽然可以少用或不用乳化剂, 但在其水乳液中, 除少部分 PU 胶粒上交联结合有 PA 分子链外, 大部分仍以单纯 PU 和 PA 形式存在。这种复混状态的树脂在成膜后, 由于其结构形态所限, 其综合性能尚不能充分发 4 挥出 PU 树脂和 PA 树脂的各自特点。为了弥补上述不足, 常将这种核壳型复合体制成交联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联, 复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例如: 在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯, 可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联, 或在壳体结构中引入肼基, 可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基反应, 发生核壳间的另一种交联结构 9。 互穿网络乳液聚合法互穿聚合网络( IPN ) 是一种特殊的聚合物, 其中组成至少有一类为交联结构,它是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果,比核壳聚合物的相容性更好。因此, 自 PUA 复合乳液开发以来, PUA 互穿网络乳液一直备受人们的青睐。 PUA 互穿网络的制备方法有三: 1 、先用溶液法制得含羧基的 PU , 再用叔受中和并自乳化得 PU 种子, 最后再加入含有丙烯酸丙酯或(和) 双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合, 从而制得 IPN 型胶乳。本方法制备过程麻烦,需要另加溶剂和脱溶剂等步骤 10。2 、先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂,采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液; 5 然后再在水中将含 PU 的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合, 即得 PUAIPN 乳液, 这种方法的优点是不用有机溶剂, 工艺简单, 操作方便, 是制备 PUA 复